近年來隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升, 傳統的鋰離子電池材料正逐漸式微, 被後起之秀逐漸取代, 正極方面是NCA和NCM材料, 而負極方面則是高容量的Si材料. 相比於石墨材料372mAh/g的理論容量, Si材料的理論容量可達4200mAh/g (Li4.4Si) , 實踐中也能夠達到3000mAh/g左右, 遠高於石墨類材料, 但是Si材料存在一個很明顯的缺點——巨大的體積膨脹, 在完全嵌鋰狀態下Si材料的體積膨脹可達300%, 這不僅會破壞Si顆粒表面的SEI膜, 引起界面不穩定, 導致Li的損失, 還會破壞電極的導電網路結構, 導致活性物質的損失, 這些因素都導致了Si材料的迴圈性能明顯低於石墨類材料, 雖然人們採取了許多措施抑制Si材料的體積膨脹, 例如納米化, 納米Si-碳複合和合成SiOX等, 但是效果並不理想, 目前也僅僅是SiOX材料在實踐中取得了一定的成效.
為此, 人們在持續推進SiOX材料的研究同時, 也沒有放棄其他高容量的負極材料的開發, 今天我們為大家介紹的就是由北京大學Xinyao Zheng等開發的稀土元素增強石墨材料, 該材料具有優異的電化學性能, 在迴圈250次後, 仍然保持720mAh/g的高容量, 遠遠高於普通石墨材料, 也高於目前常用的SiOX/石墨複合材料, 具有良好的應用前景.
石墨材料的理論容量僅為372mAh/g, 為了解決石墨材料容量較低的問題, Xinyao Zheng利用稀土元素合成了YH3-石墨複合材料 (Y代表稀土元素) , 研究發現YH3中的一個H原子具有電化學活性, 能夠作為負電荷中心, 著提升石墨嵌Li的能力, 平均一個活性H原子能夠固定3.1-3.4個Li原子, 因此通過合成YH3-石墨複合材料, 使得負極嵌鋰由形成LiC6, 轉變為了形成Li5C16H, 極大的曾強了其嵌Li的能力.
YH3-石墨複合材料的合成是通過將YH3粉末與石墨材料在0.4MPa下的H2氣氛進行球磨獲得, EDS分析可以發現C元素和Y元素在材料中分布都非常均勻 (上圖a) , 上圖c展示了YH3/石墨=0.5:1的樣品和YH2/石墨=0.5:1的樣品的首次沖放電曲線, 從圖上可以看到對於YH3/石墨樣品首次嵌鋰容量和脫鋰容量分別為1430mAh/g和800mAh/g, 從不同嵌鋰狀態下的XRD衍射圖案上可以注意到, 在YH3/石墨樣品發生嵌鋰後, 材料中開始出現YH2的衍射峰, 完全嵌鋰狀態的樣品則主要由YH2和石墨組成, 在脫鋰的後部分YH2又轉變為YH3, 這表明在充放電過程中YH3中僅有一個H原子是具有活性.
YH3的加入不僅讓複合材料的比容量達到了800mAh/g, 並且該材料還具有非常好的迴圈性能, 以50mA迴圈250次以後, 容量仍然可達720mAh/g以上 (如上圖a) . 相比之下該材料的倍率性能卻比較差, 當電流從50mA提高到2500mA時, 材料的剩餘容量僅為170mAh/g (如上圖b) .
為了研究YH3對石墨材料容量提升的機理, Xinyao Zheng分別對YH3, YH3/石墨和YH2/石墨材料進行了迴圈伏安測試, 結果如上圖e所示, 從圖上可以注意到YH2/石墨的曲線與純石墨材料非常類似, 都是在0.2V出現了一個電流峰, 但是YH3/石墨材料的電流峰出現了明顯的區別, 在0.18V左右出現了一度電流峰, 這在純YH3和YH2/石墨材料中都沒有觀察到, 這表明YH3的加入使得石墨材料內產生了新的嵌鋰機理. 根據上面的研究, Xinyao Zheng認為YH3中的一個H原子具有電化學活性, 能夠顯著的增強石墨材料的嵌鋰能力, 反應如下式所示.
為了深入理解YH3在石墨材料中的作用機理, Xinyao Zheng利用密度函數理論對YH3/石墨複合材料的嵌鋰過程進行了計算分析, 計算結果表明H原子在材料中起到的作用為提供一個電負性的中心, H原子佔據一個碳六邊形的中心, 周圍的碳六邊形內都會嵌入Li, 從而極大的提高了石墨材料的儲Li能力.
Xinyao Zheng等開發的YH3/石墨材料, 通過稀土元素氫化物的加入增強了石墨材料的嵌鋰能力, 不同於普通的材料混合, YH3的加入在石墨材料碳原子層中形成了一個以H原子為中心的電負性中心, 能夠有效的增加石墨材料的嵌Li能力, 提升材料的容量, 更為重要的是該材料不僅具有高容量, 還具有非常優異的迴圈性能, 50mA迴圈250次, 容量幾乎沒有衰降. 但是該材料目前仍然存在首次效率過低和倍率性能不佳等問題, 還有待進一步的解決.
