近年来随着锂离子电池能量密度的不断提升, 传统的锂离子电池材料正逐渐式微, 被后起之秀逐渐取代, 正极方面是NCA和NCM材料, 而负极方面则是高容量的Si材料. 相比于石墨材料372mAh/g的理论容量, Si材料的理论容量可达4200mAh/g (Li4.4Si) , 实践中也能够达到3000mAh/g左右, 远高于石墨类材料, 但是Si材料存在一个很明显的缺点——巨大的体积膨胀, 在完全嵌锂状态下Si材料的体积膨胀可达300%, 这不仅会破坏Si颗粒表面的SEI膜, 引起界面不稳定, 导致Li的损失, 还会破坏电极的导电网络结构, 导致活性物质的损失, 这些因素都导致了Si材料的循环性能明显低于石墨类材料, 虽然人们采取了许多措施抑制Si材料的体积膨胀, 例如纳米化, 纳米Si-碳复合和合成SiOX等, 但是效果并不理想, 目前也仅仅是SiOX材料在实践中取得了一定的成效.
为此, 人们在持续推进SiOX材料的研究同时, 也没有放弃其他高容量的负极材料的开发, 今天我们为大家介绍的就是由北京大学Xinyao Zheng等开发的稀土元素增强石墨材料, 该材料具有优异的电化学性能, 在循环250次后, 仍然保持720mAh/g的高容量, 远远高于普通石墨材料, 也高于目前常用的SiOX/石墨复合材料, 具有良好的应用前景.
石墨材料的理论容量仅为372mAh/g, 为了解决石墨材料容量较低的问题, Xinyao Zheng利用稀土元素合成了YH3-石墨复合材料 (Y代表稀土元素) , 研究发现YH3中的一个H原子具有电化学活性, 能够作为负电荷中心, 著提升石墨嵌Li的能力, 平均一个活性H原子能够固定3.1-3.4个Li原子, 因此通过合成YH3-石墨复合材料, 使得负极嵌锂由形成LiC6, 转变为了形成Li5C16H, 极大的曾强了其嵌Li的能力.
YH3-石墨复合材料的合成是通过将YH3粉末与石墨材料在0.4MPa下的H2气氛进行球磨获得, EDS分析可以发现C元素和Y元素在材料中分布都非常均匀 (上图a) , 上图c展示了YH3/石墨=0.5:1的样品和YH2/石墨=0.5:1的样品的首次冲放电曲线, 从图上可以看到对于YH3/石墨样品首次嵌锂容量和脱锂容量分别为1430mAh/g和800mAh/g, 从不同嵌锂状态下的XRD衍射图案上可以注意到, 在YH3/石墨样品发生嵌锂后, 材料中开始出现YH2的衍射峰, 完全嵌锂状态的样品则主要由YH2和石墨组成, 在脱锂的后部分YH2又转变为YH3, 这表明在充放电过程中YH3中仅有一个H原子是具有活性.
YH3的加入不仅让复合材料的比容量达到了800mAh/g, 并且该材料还具有非常好的循环性能, 以50mA循环250次以后, 容量仍然可达720mAh/g以上 (如上图a) . 相比之下该材料的倍率性能却比较差, 当电流从50mA提高到2500mA时, 材料的剩余容量仅为170mAh/g (如上图b) .
为了研究YH3对石墨材料容量提升的机理, Xinyao Zheng分别对YH3, YH3/石墨和YH2/石墨材料进行了循环伏安测试, 结果如上图e所示, 从图上可以注意到YH2/石墨的曲线与纯石墨材料非常类似, 都是在0.2V出现了一个电流峰, 但是YH3/石墨材料的电流峰出现了明显的区别, 在0.18V左右出现了一度电流峰, 这在纯YH3和YH2/石墨材料中都没有观察到, 这表明YH3的加入使得石墨材料内产生了新的嵌锂机理. 根据上面的研究, Xinyao Zheng认为YH3中的一个H原子具有电化学活性, 能够显著的增强石墨材料的嵌锂能力, 反应如下式所示.
为了深入理解YH3在石墨材料中的作用机理, Xinyao Zheng利用密度函数理论对YH3/石墨复合材料的嵌锂过程进行了计算分析, 计算结果表明H原子在材料中起到的作用为提供一个电负性的中心, H原子占据一个碳六边形的中心, 周围的碳六边形内都会嵌入Li, 从而极大的提高了石墨材料的储Li能力.
Xinyao Zheng等开发的YH3/石墨材料, 通过稀土元素氢化物的加入增强了石墨材料的嵌锂能力, 不同于普通的材料混合, YH3的加入在石墨材料碳原子层中形成了一个以H原子为中心的电负性中心, 能够有效的增加石墨材料的嵌Li能力, 提升材料的容量, 更为重要的是该材料不仅具有高容量, 还具有非常优异的循环性能, 50mA循环250次, 容量几乎没有衰降. 但是该材料目前仍然存在首次效率过低和倍率性能不佳等问题, 还有待进一步的解决.
