高鎳NCA材料是近年來新興的一種高容量的正極材料, 憑藉著高容量的特性, 已經在高比能鋰離子電池領域取得了一席之地, 目前能夠與之競爭的只有高鎳的NCM811材料. 在高比能電池的設計中, 我們非常關注的一點就是如何能夠在保證電池比能量達到需求的同時, 又能夠保證電池具有良好的迴圈性能, 這一方面需要靠我們的鋰離子電池設計師在電池的配方和體系匹配上做細緻的工作, 更為重要的是需要我們從材料結構的角度進行適當的調整以提升材料在長期迴圈中的結構穩定性. 這就需要我們對在使用中高鎳NCA和NCM材料的衰降機理有深入的認識, 針對性的開展材料的改性研究. 針對高鎳NCA材料的衰降機理我們也做了很多的報道, 例如之前我們曾經報道了日本名古屋大學的研究成果 (《名古屋大學: 高鎳NCA材料高溫衰降機理研究》) 和美國紐約州立大學的研究成果 (《 '反核殼結構' 衰變——高鎳NCA材料衰降機理最新研究成果》) , 目前的研究基本都顯示高鎳NCA材料在迴圈過程中, 在脫Li後, 會引起結構的不穩定, 從而導致O的損失, 使得材料中的過渡金屬元素髮生混排, 引起材料結構從層狀結構向尖晶石結構轉變, 並最終轉變為岩鹽結構. 今天我們要為大家介紹的是來自德國KIT研究所的Karin Kleiner等人的研究成果.
實驗中Karin Kleiner採用了7Ah的圓柱型電池, 電池分為兩批, 其中一批在8C (55A) 的倍率下迴圈34周 (50℃, 40-80%SoC) , 另外一批電池進行了相同時間的存儲, 然後兩批電池分別進行了拆解和分析, 其中來自迴圈後的電池的材料稱為fatigued LNCAO, 來自存儲後的材料稱為pristine LNCAO, 下表展示了兩種材料的基本的物性指標. 從表中數據可以看到, 相比於存儲的電池, 迴圈後的電池容量衰降為26%±9%左右.
為了研究造成LNCAO材料在迴圈過程中衰降的原因, Karin Kleiner對其進行了結構分析, 研究發現在充放電的過程中LNCAO中會存在三種物相, 其中一種是LNCAO中的基本物相rh1, 一種為Li+嵌入更多, 還原程度更高的物相rh2, 和一種Li+嵌入更少, 氧化程度更高的物相rh3.
對這三種物相的研究發現, 在沒有經過迴圈的pristine LNCAO材料中, 除了基礎物相rh1以外, rh2物相主要存在3.6-3.8V之間 (充電時) 和3.8-3.1V之間 (放電時) , 如下圖A所示, 而在pristine LNCAO材料中並沒有觀察到rh3物相.
迴圈後的fatigue LNCAO材料中, 我們在觀察到從3.6V到4.1V都存在rh2物相, 並且在4.1V下, rh2的物相佔比約為27%, 與LNCA在迴圈中的容量損失26%比較一致. 而rh3物相, 則在放電的過程中在較低的電勢下觀測到, 但是在達到放電截止電壓前就已經消失. 我們不難發現, rh2物相和LNCAO材料在迴圈過程中的容量衰降有著密切的關係.
下圖為LNCAO材料晶體結構中的一個小片段, 圖中圍繞著Ni原子, 作者畫出了三個圓圈, 分別為1, 2和3, 根據拉曼光譜的結果可以知道第一個圈是由O組成, 第二個圈由Ni, Co和Al組成, 第三個圈由Li組成. 現在我們可以以三個圓圈中間的Ni元素為圓心, 分別計算這三個圈到圓心的距離 (Ni-O距離, Ni-metal距離和Ni-Li距離) .
下圖為沒有迴圈的pristine LNCAO和迴圈後的fatigue LNCAO材料的Ni-metal距離和Ni-O距離在不同電壓下的變化 (分別採用EXFAS和Powder diffraction方法獲得, 兩種方法存在一定的區別, 但是最終的趨勢是相同的) . 從曲線上可以看到, pristine LNCAO在放電過程中Ni-metal的變化值為0.4A左右, 但是經過迴圈後的fatigue LNCAO材料的Ni-metal的變化值只有0.3A左右, 兩種材料在高電勢下Ni-metal值的差距更大一些, 這表明在充電時迴圈後的fatigue LNCAO材料無法完全脫鋰, 這也解釋了rh2物相存在的原因.
通過Karin Kleiner的研究我們知道, 在LNCAO材料中除了主體的rh1物相以外, 還存在另外兩種物相rh2和rh3, 這兩種物相的晶體結構在充放電過程中變化不大, 表明它們缺少電化學活性, 特別是在滿電狀態的fatigue LNCAO材料中rh2物相的比例達到27%, 這與LNCAO材料自身的26%左右的容量衰降非常接近, 這表明rh2物相與LNCAO材料的衰降有著密切關係. 針對這兩種非活性物相 (rh2和rh3) 形成的機理, 目前由兩種理論, 一種是 '孤立顆粒' 理論, 這種理論認為在LNCAO的顆粒內部, 有部分的小顆粒失去了與主體的連接, 從而造成了這部分顆粒無法參與到充放電反應之中, 因此導致材料中出現了新的物相. 另外一種理論認為, 這兩種非活性的物相的出現主要與Li+的擴散有關, 例如在顆粒內部會因為Li+擴散的路徑較遠, 因此出現脫Li+不充分的rh2物相, 但是在顆粒的表面則會出現過度脫Li+的rh3物相.
總體而言小編認為第二種理論更加準確一些, 因此為了減少rh2物相的出現, 我們就需要縮小LNCAO顆粒, 減少Li+擴散的距離, 但是這會帶來另外一個問題——比表面積過大, 導致副反應增加, 這就需要我們進行權衡, 找到一個合適的粒徑, 以提升LNCAO材料的性能.
