鋰離子電池生產的勻漿和塗布過程對鋰離子電池性能有著重要的影響, 因此人們對勻漿和塗布過程的關注也比較多. 鋰離子電池漿料主要由活性物質和導電劑顆粒, 溶劑, 粘結劑等組分構成, 在烘乾的過程中溶劑會揮發出去, 而粘結劑則會在活性物質, 導電劑的表面析出, 因此烘乾過程會對電極的孔隙結構和粘結劑分布產生影響. 我們之前就曾經介紹過得德國卡爾魯斯工業大學的研究成果, 發現烘乾速度會對電極中PVDF粘結劑分布產生顯著的影響, 快速烘乾時, 電極表面會富集更多的PVDF粘結劑.
其實塗布是一種應用十分廣泛的技術, 例如在菲林的印刷, 隔膜塗層等領域都會涉及到各種各樣的漿料塗布工藝, 塗布是一門非常大的學科, 而鋰離子電池只是涉及到了其中非常小的一個領域. 今天就為大家介紹一下, 塗布後的烘乾過程對於塗層的影響 (這並不是鋰離子電池漿料塗布的介紹, 但是我們可以借鑒其中的經驗) .
單一組分溶液烘乾
雖然單一組分溶液相比於複雜體系的漿料要簡單的多, 但是其烘乾的過程仍然十分的複雜, 首先涉及到溶劑分子在液相內部的遷移, 以及氣相的擴散等過程. 在溶劑從液相蒸發為氣相的過程中會導致溶劑分子向著液面處聚集, 溶劑分子在溶液中的分布受到兩種相互競爭的作用力的影響, 它們分別是擴散作用和蒸發作用, 兩種作用力相互競爭, 其中擴散作用的擴散時間函數Td=l/D, 其中l為特徵長度, D為擴散係數, 蒸發的時間函數為Tev=l/ Vev, Vev為蒸發速度, 因此可以根據擴散時間函數和蒸發時間函數定義一個成膜Peclet參數, 如下式所示.
如果成膜參數Pe <1, 那么扩散速度较快, 那么由于蒸发形成的浓度梯度会很快在扩散的作用下消失, 从而保证形成均匀的膜结构. 但是如果Pe>1, 那麼蒸發速度要快於擴散速度, 因此會導致在乾燥的過程中濃度梯度隨時間而增加, 導致膜結構均勻性下降.
從上面的介紹不難看出, 較低的烘乾速率有利於形成更均勻的膜, 但是在實際生產中我們更偏向於快速烘乾, 以便提高生產效率. 在高速烘乾的過程中會造成漿料表面的濃度快速升高, 從而造成表面粘度升高, 形成類似凝膠的物質, 我們一般稱之為 '表皮' , 這是在塗布中需要儘力避免的, '表皮' 不僅會造成最終膜表面變粗糙, 影響烘乾, 還會造成膜表面出現凹坑, 微孔等缺陷.
在快速烘乾過程中膜表面出現 '表皮' 會造成溶液的不穩定, 一種不穩定的現象就是 '表皮' 的出現所對其下面的溶液造成了封鎖, 影響了溶液薄膜的烘乾. 另外一個不穩定就是 '表皮' 出現微孔缺陷 (研究顯示 '表皮' 在乾燥過程中產生的形變能量會以形成微孔的形式釋放) . 因此, 在實際生產中不能一味的追求烘乾速度, 要根據溶液的特性, 適當的選擇合適的烘乾速度.
雙組份溶液烘乾
上面討論的單組分溶液是一種理想的情況, 實際生產中所使用的往往都是多組分混合的, 例如多種特性, 尺寸的顆粒, 表面活性劑和聚合物等, 每種組分都會賦予漿料不同的屬性. 我們現在假設一種含有兩種尺寸顆粒的膠溶液, 開始的時候這些顆粒在溶液中均勻的分布 (下圖A所示) . 在烘乾的過程中, 由於溶液中存在兩種顆粒, 因此我們也就有兩種Pe數: Pe1, Pe2, 在一種情況下Pe1﹥1, 而Pe2<1, 此时大颗粒由于扩散比较慢, 因而会在溶液的表层会富集较多的大颗粒, 而小颗粒因为扩散速度比较快, 因而分散比较均匀, 最终会形成大颗粒在上层的分层结构. 此外, 在硬颗粒体系中, 如果两个Pe参数都大于1 (Pe1>1,Pe2﹥1) , 並且大小顆粒的粒徑相差比較大 (相差超過7倍) , 可能也會造成小顆粒在上層的分層結構.
在一些納米體系中, 我們也觀察到了烘乾分層的現象. 例如在較低的烘乾速率下, 較弱的顆粒-聚合物作用力可能會導致顆粒團聚, 但是較強的顆粒-聚合物作用力能夠促進形成更佳均勻的膜結構. 在快速烘乾的過程中, 較弱的顆粒-聚合物作用力會導致聚合物在上-顆粒在下的分層結構, 在較強的顆粒-聚合物作用力下, 會產生顆粒在上-聚合物在下的結構. 在高速烘乾過程中, 則會在溶液膜的表面產生一層 '表皮' , 這可能是最重膜分層的原因.
真正理解理解漿料在烘乾過程中結構的變化過程將是一個非常複雜的問題, 特別是在鋰離子電池這種複雜的漿料體系中, 存在多種表面特性的硬顆粒, 顆粒粒徑相差還很懸殊 (活性物質顆粒在10-30um, 導電劑從數百納米到幾微米) , 更增加了電極在烘乾過程中的複雜性, 不恰當的烘乾制度很容易產生電極分層結構, 從而影響電極的電化學性能, 因此需要我們在實踐中不斷摸索經驗, 改善電極的均勻性.
