撰文 John Sullivan (普林斯頓工程學院通訊辦公室)
編譯 林鑫 (論文第一作者)
一項由普林斯頓大學, 喬治亞理工和柏林洪堡大學組成的國際團隊得到的發現為更廣泛地使用有機電子這種高科技開拓了新的道路.
這份聚焦於有機半導體的研究發表在11月13號的《自然·材料》期刊上, 這類材料因為其在各種新興技術上的應用而被重視, 比如柔性電子, 太陽能轉化以及智能手機和電視的高質量彩色屏幕. 簡單地說, 這次突破特別對發射高光子能量, 比如綠光和藍光, 的有機發光二極體有著巨大的幫助.
'有機半導體是製作低功耗, 低工藝溫度的柔性器件的理想材料, ' 普林斯頓電子工程系的博士生林鑫說道, 他也是這項研究的第一作者. '他們的一個主要缺點是有相對弱的導電性, 這在有些應用中導致了麻煩的發生和低效的器件. 我們正在尋找新的方法來提高有機半導體的電學性能. '
半導體, 常見的比如矽, 是現代電子的基石, 因為工程師能利用它們獨特的性質來控制電流. 在很多應用中, 半導體器件被用做計算, 訊號處理和開關. 它們也被用在節能器件中, 比如發光二極體, 和能量轉換器件中, 比如太陽能電池.
摻雜是實現這些功能最關鍵的本質, 指的是通過加入少量其它化學物質或者雜質來調整半導體的化學成分. 通過選擇摻雜物的類型和數量多少, 研究者能相對自由地調節半導體的電子能帶結構和電學性能.
在他們的文章中, 研究者描述了一種新的方法來極大地增強有機半導體 (由碳分子構成而非矽原子) 的導電性. 摻雜物是一種含釕的化合物, 用做還原劑, 換句話說就是在一部分摻雜過程中向有機半導體引入額外的電子. 這些額外的電子是增強半導體導電性的關鍵. 這種化合物屬於最新研發的二聚體有機金屬摻雜物. 和其它強力還原劑不同, 這些摻雜物暴露在空氣中是穩定的, 一旦和其它半導體一起融於溶劑或者成膜, 就會變成很強的電子施主發生反應.
來自喬治亞理工的 Seth Marder 和 Stephen Barlow 主導著這種新摻雜物的研發, 並稱這種含釕化合物為 '超還原摻雜物' . 他們說其不尋常之處並不只是其結合了給予電子和在空氣中穩定存在的能力, 而且在於它們在之前很難被摻雜的一類有機半導體中發揮作用. 普林斯頓的研究者發現這種新型摻雜物能把這些半導體的導電性提高上百萬倍.
這種含釕化合物是一個二聚體, 也就是它由兩個相同的分子, 或者說單體, 由一個化學鍵連結而成. 正由於之前所說該化合物相對穩定, 當加入到那些很難被摻雜的半導體中時, 它不會自發反應而是保持在平衡狀態. 這引出了一個問題, 那就是為了增強半導體的導電性, 這些釕二聚體需要和半導體反應然後裂開成兩個單體.
林鑫表示他們尋求了不同的方法來分開這種釕二聚體以期激活摻雜. 最終, 他和 Berthold Wegner, 一個來自洪堡大學 Norbert Koch 組的訪問研究生, 從光化合系統的工作原理中找到了線索. 他們用紫外線照射該系統, 因為紫外線能激發半導體中的分子然後引導整個反應的開始. 因此, 在光照下, 二聚體能摻雜這種難被摻雜的半導體並且產生了十萬甚至百萬倍導電性的提升.
接下來, 研究者們進行了有趣的觀察.
'一旦停止光照, 人們可能很簡單地認為逆反應會發生, 接著導致增強的電導消失, ' Marder 說道, '但其實並不是這樣. '
研究者發現釕單體在半導體中能保持孤立使得增強的電導不消失, 即使熱力學原理讓這些分子傾向於回到它們原來的二聚體結構.
Antoine Kahn, 工程和應用科學的 Stephen C. Macaleer ' 63 講座教授領導了整個研究團隊. 他表示被摻雜半導體中分子的位置分布對這個謎題提供了一個可能的答案. 他們假設單體在半導體內零散分布, 使得他們很難回到原來的布局然後重組成二聚體. 他說因為重組需要單體必須有正確的取向, 但是在這個混合體系中, 單體總是歪斜著的. 因此, 即使熱力學讓單體能夠重組, 但這在絕大部分單體上都不會很快發生.
'問題是為什麼這些單體不重組進入平衡狀態, ' Kahn 說, '答案就是他們在熱力學上被限制住. '
事實上, 研究者對這些被摻雜的半導體進行了長達一年多的觀察, 發現導電性只有略微的降低. 同時, 在用這些材料製備的發光二極體上, 他們發現摻雜被器件發出的光持續地激活. 這些器件是和 Barry Rand 組合作製備的, 他是普林斯頓電子工程系和 Anglinger 能源與環境中心的助理教授.
'光每激活一步系統, 就會產生更多的光來進一步激活, 直到完全激活' , Mader說道, 他是 Georgia Power (喬治亞電力集團) 能源效率首席教授和化學系校級講席教授. '僅僅這點就是非常新穎和令人驚訝的發現. '
文章的其它作者包括普林斯頓研究生 Kyung Min Lee, Michael A. Fusella 和張豐羽, 以及喬治亞理工的 Karttikay Moudgil.
美國國家科學基金和美國能源部對這份研究提供了部分支援.
普林斯頓 Antoine Kahn 組簡介: 集中在薄膜電子器件中材料的電子, 化學, 結構和電學性質. 研究興趣雖然涉及各種半導體材料 (單質和化合物) , 目前著眼於應用在有機和分子電子學中的有機小分子和聚合物半導體, 金屬和金屬氧化物, 以及電介質. 尤其對處理材料和界面感興趣, 以期能提高有機發光二極體, 場效應管, 有機光伏電池以及其它應用於大規模柔性電子的薄膜器件的性能. 近乎無限化學合成新分子化合物的可能性, 與在各種襯底上通過真空蒸發, 溶液工藝或者列印成膜無與倫比簡單性, 使得有機半導體相比於其它半導體材料有關鍵的優勢, 並且開啟了器件結構創新的無數可能性.
http://www.ee.princeton.edu/research/kahn/
摻雜以及相關方向最近發表文章 (部分)
Beating the thermodynamic limit withphoto-activation of n-doping in organic semiconductors, Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil,Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch and Antoine Kahn.Nat. Mater. DOI: 10.1038/NMAT5027 (2017)
Investigation of the High Electron AffinityMolecular Dopant F6-TCNNQ for Hole-Transport Materials, Fengyu Zhang andAntoine Kahn. Adv. Funct. Mater. 1703780 (2017)
Pairing of near-ultraviolet solar cellswith electrochromic windows for smart management of the solar spectrum,Nicholas C. Davy, Melda Sezen, Jia Gao, Xin Lin, Amy Liu, Antoine Kahn andYueh-Lin Loo, Nature Energy, 2, 17104 (2017)
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Impact of a Low Dopant Concentration on theDistribution of Gap States in a Molecular Semiconductor, Xin Lin, Geoffrey E.Purdum, Swagat K. Mohapatra, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Yueh-Lin Loo andAntoine Kahn, Chem. Mat. 28, 2677 (2016)
Experimental Characterization of Interfacesof Relevance to Organic Electronics, Gabriel Man, James Endres, Xin Lin andAntoine Kahn, in WSPC Reference on Organic Electronics, Jean-Luc Brédas andSeth R. Marder, edts., World Scientific, chapt. 6, p. 159-191