材料是人類賴以生存和發展的物質基礎, 也是技術進步的核心內容. 如今, 高分子材料的應用已經滲透到人類生活的方方面面. 數據顯示, 2013年全球塑料產量超過2.8億噸, 其中我國產量超過6000萬噸, 消費量超過7000萬噸. 而目前, 新興市場的塑料產量和消耗量還在持續飛升. 由於天然生物基高分子材料具有傳統高分子材料不具備的綠色, 環境友好, 原料可再生以及可生物降解的特性, 故擁有良好的市場前景. 因此, 本文對天然生物基高分子材料行業現狀, 以及相應的最新湧現的有關產品技術, 性能和用途作詳細介紹, 供讀者了解.
一, 生物基高分子材料簡介
◆1. 生物基高分子材料組成
目前, 生物基高分子材料有生物基平台化合物, 生物塑料, 功能糖產品, 木塑複合材料等, 其製品既包括日常生活中經常能見到的生活用品, 如包裝材料, 一次性日用品等, 也包括技術含量高, 附加值高的藥物控制釋放材料和骨固定材料, 以及人體組織修複材料等生物醫用材料等. 主要可分為以下三大類:
(1)生物基熱塑性高分子材料: 如PLA, 熱塑性澱粉, 纖維及複合材料等;
(2)生物基熱固性高分子材料: 如環氧樹脂, 不飽和樹脂, 粘合劑等;
(3)生物基高分子助劑: 如阻燃劑, 增塑劑, 成核劑, 改性劑等.
◆2.生物基高分子材料開發目的和意義
據數據顯示, 近99%的高分子材料來源於石化資源, 但如今石化資源正面臨日益枯竭的危機, 且環保問題日趨嚴重. 如果使用生物基高分子材料替代普通塑料製品, 就可以降低30%~50%的石油資源消耗, 同時減少50%~80%二氧化碳的排放. 在這樣的背景下, 研究開發可降解的生物基高分子材料替代石油基高分子材料具有迫切的現實意義. 近幾年來, 在各國政府和相關企業的積極努力下, 生物基高分子材料取得了長足發展.
二, 天然生物基高分子材料分類及介紹
作為生物基高分子材料的重要組成之一, 天然生物基高分子材料是指由自然界生物體(包含動物, 植物和微生物等)或者其它資源共混, 改性的高分子材料, 具有來源廣泛, 儲量豐富, 材料可再生, 回收或者降解等特點, 但是一般成型加工困難. 其主要類別如下:
◆1. 塑木複合材料
塑木複合材料主要以塑料(聚丙烯(PP), 聚乙烯(PE), 聚氯乙烯(PVC)等及它們回收的廢舊塑料)為原料, 通過添加木粉, 稻殼, 秸稈等廢植物纖維混合成新的木質材料, 再經擠壓, 模壓, 注射成型等塑料加工工藝, 生產出的板材或型材. 主要特點為: 原料資源化, 產品可塑化, 使用環保化, 成本經濟化, 回收再生化.
同時, 由於塑木兼具塑料的耐水防腐和木材的質感兩種特性, 使得它成為一種性能優良並十分耐用的室外建材(地板, 柵欄, 椅凳, 園林或水岸景觀等);在建築工程使用的各類模板中, 木塑模板是當前最符合迴圈使用和環保要求的材料, 已經在諸多重點建設中採用, 2015年木塑模板應用已超過1億平米.
◆2.澱粉基塑料
澱粉是一種天然高分子聚合物, 廣泛存在於如玉米, 小麥, 大米, 馬鈴薯, 木薯等植物之中. 由於其分子中含有大量羥基, 因此澱粉大分子間相互作用力很強, 導致原始澱粉難以熔融加工, 而且在和其他聚合物共混加工中和其他聚合物的相容性也差. 但這些羥基能夠發生酯化, 醚化, 接枝, 交聯等化學反應, 利用這些化學反應對澱粉進行化學改性, 減少澱粉的羥基, 改變其原有的結構, 從而改變澱粉相應的性能, 把原澱粉變成熱塑澱粉. 一般有物理改性, 酯化, 酯交換或醚化反應, 交聯反應, 共混改性複合材料, 共混改性共聚等方法.
用於室外建材的塑木複合材料
澱粉基塑料來源廣, 價格低廉, 可再生, 在土壤和自然環境下可完全, 快速降解, 無毒, 無公害, 無異味, 且降解後不會破壞土質結構. 目前典型的熱塑澱粉塑料製品為薄膜, 它具有透明, 柔軟, 無毒的特點. 典型的澱粉/降解高分子複合材料為澱粉/PVA合金.
◆3.纖維素及其衍生物類塑料
纖維素化學與工業始於160多年前, 是高分子化學誕生及發展時期的主要研究對象. 纖維素大分子的基環是D-葡萄糖以β-1, 4糖苷鍵組成的大分子多糖, 其化學組成含碳44.44%, 氫6.17%, 氧49.39%, 棉花是高純度(98%)的纖維素. 纖維素塑料作為熱塑性塑料中最為強韌的塑料之一, 具有良好的光澤, 透明度好, 硬度大, 機械強, 度尺寸穩定性好等特點, 且具有優良的耐熱性, 電絕緣性, 耐候性及化學性等.
纖維素衍生物一般呈白色纖維狀, 粒狀或片狀, 各種纖維素衍生物是高純度纖維素通過不同方法製得的. 通常有硝酸纖維素, 醋酸纖維素, 醋酸-丁酸纖維素, 醋酸-丙酸纖維素, 乙基纖維素, 氰乙基纖維素, 羥乙基纖維素等幾種.
纖維素塑料的製備是將如上植物中纖維素或者纖維素的衍生物這種天然高分子化合物, 通過化學處理, 經過化學反應, 加入各種助劑後經過物理改性後得到的一類熱塑性塑料. 常用的助劑有: 增塑劑, 穩定劑, 潤滑劑, 填充劑, 著色劑, 溶劑等.
纖維素塑料可用注射, 擠出, 模壓, 吹塑, 機械加工等工藝生產. 可製成汽車風檔, 文具用品, 包裝薄膜, 軍用安全玻璃, 日用品, 照相機零件, 收音機外殼, 軍用品, 電絕緣零件和醫藥衛生用品.
◆4.蛋白質塑料
蛋白質塑料是目前可生物降解材料領域研究和應用最為廣泛的天然生物基高分子塑料之一. 目前, 國內外嘗試應用於可生物降解材料方面研究的植物蛋白主要有大豆蛋白, 玉米蛋白, 小麥蛋白, 葵瓜子蛋白等, 其中大豆蛋白研究最多. 目前, 大豆蛋白生物降解材料的加工方法有兩種: 一種是濕法加工, 即將改性後的蛋白質配成溶液, 流延成膜, 自然晾乾或加熱烘乾成型;另一種是幹法加工, 即改性後的大豆蛋白質與一定量的增塑劑混合均勻後, 在機械力的作用下通過擠出, 模壓, 吹塑或注塑等方法並採取合適的模具製取降解材料產品. 成型條件主要有: 成型壓力, 成型時間和成型溫度.
大豆蛋白是可生物降解材料方面研究最多的植物蛋白
由於大豆蛋白分子主鏈含有大量醯胺鍵(–CO–NH–), 分子側鏈含有較多的吸水性氨基酸殘基(–NH2, –COOH), 製成的材料具有硬而脆, 高吸水的特點, 因此製備材料時應先對原料改性. 目前, 常用的蛋白質材料改性方法有物理改性, 化學改性, 小分子增塑改性, 共混改性等. 這些改性方法只改變蛋白質分子的高級結構或者構象, 對其一級結構氨基酸序列基本無影響. 改性的主要目的有兩個: 提高材料的疏水性和力學性能;提高材料的塑性和加工流動性.
目前, 制約可生物降解大豆蛋白塑料發展的因素主要是價格較昂貴, 難以推廣;材料的降解機理還不是很清楚, 精準的降解時控性還有待完善;對降解性能的評價方法還沒有統一的標準. 國內外研究的重點主要集中在改善加工工藝和提高材料的力學性能上面, 已有學者利用大豆蛋白質製備出具有良好力學性能和一定耐水性的可生物降解材料.
◆5.木質素塑料
木質素塑料是利用木質塑與樹脂, 增塑劑, 無機填料, 相容劑, 顏料等組份進行共混加工製備的複合材料. 木質素屬於可再生天然高分子, 在自然界中,木質素的儲量僅次於纖維素, 每年產量1500億噸,具有可降解, 可再生, 低成本, 無毒的優點,來源於造紙黑液.
塑料工業每年需使用大量的填充物和增強劑,與普通無機填料相比, 木質素最大的優越性在於其分子上具有高反應活性的官能團, 很方便通過化學改性接上其它所需要的官能團, 基於木質素在物理, 化學性質, 工業產量和塑料的商業應用價值, 開發木質素塑料十分有意義. 常見的木質素塑料包括木質素/PVC, 木質素/酚醛樹脂(PF), 木質素/聚氨酯(PU), 木質素/聚丙烯(PP), 木質素/聚乙烯(PE)等.
目前, 木質素塑料研究的重點仍在增容技術方面, 如何簡便有效地提高木質素與樹脂之間的相容性, 是木質素在塑料工業中大規模使用的關鍵;另外, 以木質素為基體通過接枝聚合生產可完全降解高分子材料的技術如木質素接枝甲基丙烯酸甲酯, 以及木質素作為單體直接參与反應, 合成酚醛樹脂, 聚氨酯, 聚酯和聚醯亞胺等也是近年來發展的熱點.
◆6.甲殼素及衍生物殼聚糖塑料
◇6.1甲殼素
甲殼素(Chitin)又名甲殼質, 廣泛存在於低等植物菌類, 藻類的細胞, 節肢動物蝦, 蟹, 蠅蛆和昆蟲的外殼, 貝類, 軟體動物(如魷魚, 烏賊)的外殼和軟骨, 高等植物的細胞壁等, 其每年生物合成的資源量高達100億噸~1000億噸, 是地球上僅次於植物纖維的第二大生物資源. 甲殼素經自然界中的甲殼素酶, 溶菌酶, 殼聚糖酶等的完全生物降解後, 參與生態體系的碳和氮迴圈, 對地球生態環境起著重要的調控作用.
由甲殼素的化學結構分析知道, 甲殼素是自然界中唯一帶正電荷的一種天然高分子聚合物. 自然界中的甲殼素大多總是和不溶於水的無機鹽及蛋白質緊密結合在一起. 人們為了獲取甲殼素, 往往將甲殼動物的外殼通過化學法或微生物法來製備. 當前, 工業化生產常採用化學法, 經過酸堿處理, 脫去鈣鹽和蛋白質, 然後用強堿在加熱條件下脫去乙醯基就可得到應用十分廣泛的可溶性甲殼素(殼聚糖).
目前, 國內外常從廢棄的蝦, 蟹殼中提取甲殼素. 蝦蟹殼中甲殼素含量為20~30%, 無機物(碳酸鈣為主)含量為40%, 其他有機物(主要是蛋白質)含量為30%左右. 我國是甲殼素資源大國. 單浙江省沿海年產海蝦就達67萬噸, 按40%廢棄物計算可製得甲殼素1萬餘噸, 資源潛力巨大. 甲殼素與聚乙烯醇具有高阻隔性能, 其薄膜性能可達到普通塑料薄膜的性能, 可以生物降解.
◇6.2 殼聚糖塑料
殼聚糖(chitosan)是甲殼素經濃堿水脫去乙醯基後生成的水溶性產物, 學名為(1, 4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖. 產品為白色, 略有珍珠光澤, 呈半透明片狀固體. 殼聚糖為陽離子聚合物, 化學穩定性好, 約185℃分解, 無毒, 不溶於水和堿液, 可溶解於硫酸, 有機酸(如1%醋酸溶液)及弱酸水溶液. 溶於稀酸生成粘稠透明的幾丁聚糖鹽膠體溶液, 此時溶液中的H+即與分子中的氨基結合, 生成帶正電荷的高分子物質, 可發生醯化, 羧基化, 羥基化, 烷化, 酯化(硫酸酯化), 醛亞胺化, 疊氮化, 成鹽, 水解, 螯和, 氧化, 氯化, 枝接與交連等反應. 可通過外觀(外觀越白越好), 脫乙醯度(脫乙醯度越高越好)兩個指標對殼聚糖進行鑒別.
殼聚糖可與其它天然生物基高分子材料共混成殼聚糖塑料, 例如殼聚糖與纖維素共混複合材料, 可用於生產包裝材料, 農用薄膜, 育秧盆等產品. 殼聚糖與澱粉共混複合材料生產的薄膜不溶於水, 拉伸強度高, 可用於包裝食品.
結語
在如今石化資源面臨日益枯竭, 環保問題日趨嚴重的情況下, 使用可降解的天然生物基高分子材料替代石油基高分子材料, 既是解決能源替代的重要途徑, 也是改善生態環境的有效手段, 因此極具現實意義. 天然生物基高分子材料的研發任重道遠, 這需要大家共同努力, 積極促進其發展.