隨著能源危機和環境汙染問題的日益突顯, 人們對清潔, 可再生能源的需求越來越迫切. 實際應用中, 太陽能, 風能, 水力等可再生能源需要被轉化為電能等二次能源才能廣泛被人們加以利用. 為解決這類自然可再生能源與電力需求在時空分布上的不匹配問題, 儲能技術的發展必不可少. 在眾多儲能技術中, 電化學儲能技術, 即電池的使用受到人們越來越多的關注. 電池儲能具有高效, 規模可調的特點, 既可整合於電力系統作為能量儲存單元, 起到對電網削峰填穀的作用, 提高電網運行的可靠性和穩定性, 也可用於移動通訊, 新能源汽車等領域, 為人類生活質量的提高提供源源不斷的能量支援.
圖 1 主要電化學儲能電池比能量及用於電動車續航裡程比較
二次電池的發展經曆了從早期的鉛酸電池, 到後來的鎳鎘, 鎳氫電池, 再到現在已商用化的二次鋰離子電池和用於電網儲能的鈉-硫電池等. 鋰電池以鋰元素作為能量輸運和存儲介質, 鋰元素質輕 (金屬鋰摩爾質量為 6.94 g/mol, 是自然界存在的固態元素中最輕的) 和氧化還原電位低 (Li+/Li相對於標準氫電極的標準氧化還原電位為 -3.04 V, 在所有標準氧化還原電對中最低) 的特點, 使鋰離子電池可獲得比其他類型電池更高的輸出電壓和能量密度 (圖 1) . 因此, 自 1991年索尼公司推出第一款商用二次鋰離子電池以來, 鋰電池在全球範圍內迅速普及, 成為許多攜帶型電子產品首選的電源類型. 近年來, 伴隨著電動汽車的興起, 以及可再生能源發電對大規模儲能裝置的迫切需求, 鋰電池的研究再度升溫, 開發安全, 大容量, 大功率和長壽命的二次鋰電池成為焦點.
圖 2 二次鋰離子電池和鋰-空氣電池的基本結構和工作原理示意
目前商業化的鋰電池以石墨作為負極, 正極採用可嵌入/脫出鋰離子的氧化物材料結構, 如 LiCoO2 等, 電解質為溶有鋰鹽的有機溶液, 鋰元素在整個電池中以離子形式存在, 故被稱為鋰離子電池 (圖 2 (a) ) . 鋰離子電池顯著削弱了以鋰為工作介質的優勢, 可以認為是一種過渡產品. 為進一步擴大鋰電池的能量密度, 目前的研究:
一方面著力於探索抑制鋰枝晶生長的方法, 使鋰金屬作為負極成為可能;
另一方面則集中於獲得更高容量或電極電勢的正極材料. 例如, 以單質硫或者氧氣作為正極, 利用二者超高的單位質量儲鋰能力 (每克硫 1672 mA·h; 每克氧氣 3862 mA·h) , 可以顯著提升電池的容量. 這樣形成的鋰電池又分別稱為鋰-硫電池和鋰-氧氣 (空氣) 電池 (圖2 (b) ) .
車用動力鋰電池, 除需滿足長續航裡程和大功率充放電的要求外, 安全性尤為重要. 目前商用的鋰離子電池, 在短路情況發生時釋放大量熱量, 會引燃有機電解液, 產生爆炸隱患, 顯然難以廣泛使用. 即使是目前被認為最安全的特斯拉汽車, 使用了複雜的電池管理系統和防護措施, 仍在問世短短的幾年內發生多次著火爆炸事故. 此外, 有機電解液還存在的問題包括:
電化學窗口有限, 難以相容金屬鋰負極和新研發的高電勢正極材料;
鋰離子並非唯一的載流子, 在大電流通過時, 電池內阻會因離子濃度梯度的出現而增加 (濃差極化) , 電池性能下降;
工作溫度有限 (安全工作溫度 0~ 40 ℃) ;
與負極材料發生反應, 生成 Solid Electrolyte Interphase (SEI) 層, 造成 2 種材料的持續消耗, 使電池容量不斷下降.
用固態電解質代替有機電解液, 有望從根本上解決上述問題, 這樣形成的鋰電池稱為固態鋰電池. 本文首先闡述固態鋰電池的優點, 然後對固態鋰電池的關鍵材料——固態電解質的發展情況進行綜述, 並在此基礎上介紹全電池結構設計, 發展曆史與現狀, 以及目前仍存在的問題.
