随着能源危机和环境污染问题的日益突显, 人们对清洁, 可再生能源的需求越来越迫切. 实际应用中, 太阳能, 风能, 水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用. 为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题, 储能技术的发展必不可少. 在众多储能技术中, 电化学储能技术, 即电池的使用受到人们越来越多的关注. 电池储能具有高效, 规模可调的特点, 既可整合于电力系统作为能量储存单元, 起到对电网削峰填谷的作用, 提高电网运行的可靠性和稳定性, 也可用于移动通讯, 新能源汽车等领域, 为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持.
图 1 主要电化学储能电池比能量及用于电动车续航里程比较
二次电池的发展经历了从早期的铅酸电池, 到后来的镍镉, 镍氢电池, 再到现在已商用化的二次锂离子电池和用于电网储能的钠-硫电池等. 锂电池以锂元素作为能量输运和存储介质, 锂元素质轻 (金属锂摩尔质量为 6.94 g/mol, 是自然界存在的固态元素中最轻的) 和氧化还原电位低 (Li+/Li相对于标准氢电极的标准氧化还原电位为 -3.04 V, 在所有标准氧化还原电对中最低) 的特点, 使锂离子电池可获得比其他类型电池更高的输出电压和能量密度 (图 1) . 因此, 自 1991年索尼公司推出第一款商用二次锂离子电池以来, 锂电池在全球范围内迅速普及, 成为许多便携式电子产品首选的电源类型. 近年来, 伴随着电动汽车的兴起, 以及可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求, 锂电池的研究再度升温, 开发安全, 大容量, 大功率和长寿命的二次锂电池成为焦点.
图 2 二次锂离子电池和锂-空气电池的基本结构和工作原理示意
目前商业化的锂电池以石墨作为负极, 正极采用可嵌入/脱出锂离子的氧化物材料结构, 如 LiCoO2 等, 电解质为溶有锂盐的有机溶液, 锂元素在整个电池中以离子形式存在, 故被称为锂离子电池 (图 2 (a) ) . 锂离子电池显著削弱了以锂为工作介质的优势, 可以认为是一种过渡产品. 为进一步扩大锂电池的能量密度, 目前的研究:
一方面着力于探索抑制锂枝晶生长的方法, 使锂金属作为负极成为可能;
另一方面则集中于获得更高容量或电极电势的正极材料. 例如, 以单质硫或者氧气作为正极, 利用二者超高的单位质量储锂能力 (每克硫 1672 mA·h; 每克氧气 3862 mA·h) , 可以显著提升电池的容量. 这样形成的锂电池又分别称为锂-硫电池和锂-氧气 (空气) 电池 (图2 (b) ) .
车用动力锂电池, 除需满足长续航里程和大功率充放电的要求外, 安全性尤为重要. 目前商用的锂离子电池, 在短路情况发生时释放大量热量, 会引燃有机电解液, 产生爆炸隐患, 显然难以广泛使用. 即使是目前被认为最安全的特斯拉汽车, 使用了复杂的电池管理系统和防护措施, 仍在问世短短的几年内发生多次着火爆炸事故. 此外, 有机电解液还存在的问题包括:
电化学窗口有限, 难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料;
锂离子并非唯一的载流子, 在大电流通过时, 电池内阻会因离子浓度梯度的出现而增加 (浓差极化) , 电池性能下降;
工作温度有限 (安全工作温度 0~ 40 ℃) ;
与负极材料发生反应, 生成 Solid Electrolyte Interphase (SEI) 层, 造成 2 种材料的持续消耗, 使电池容量不断下降.
用固态电解质代替有机电解液, 有望从根本上解决上述问题, 这样形成的锂电池称为固态锂电池. 本文首先阐述固态锂电池的优点, 然后对固态锂电池的关键材料——固态电解质的发展情况进行综述, 并在此基础上介绍全电池结构设计, 发展历史与现状, 以及目前仍存在的问题.
