轉眼之間又到了凍手凍腳的冬季, 氣溫不時跌到零下, 身處北方的小編, 早已羽絨服加身. 寒冷的氣候不僅讓我們覺得難以忍受, 對於鋰離子電池而言更是極大的挑戰, 低溫下鋰離子電池的動力學條件變差, 電解液粘度增加, 電池極化增加, 導致電性能急劇下降.
在眾多影響鋰離子電池低溫性能的因素, 電解液是一個非常關鍵的因素, 傳統的鋰離子電池電解液主要是由碳酸酯類溶劑組成, 溶質鹽為LiPF6, 這種電解液在常溫下電導率很高, 具有很好的電化學性能, 但是在低溫下電解液的粘度會快速增加, 影響Li+在正負極之間擴散的動力學條件, 雖然可以通過溶劑成分的調整和添加一些特殊添加劑提升碳酸酯類電解液的低溫性能, 但是目前基於碳酸酯類的電解液最低使用溫度也就在-40℃左右, 更低溫度下就會導致鋰離子電池的性能急劇下降.
近日華沙理工大學的MartaKasprzyk等人開發了一種非晶態電解液, 該電解液在-60℃下仍然能夠達到0.014mS/ cm的高電導率, 極大的提高了鋰離子電池在極低溫度下的工作能力.
為了提高電解液的低溫性能, Marta Kasprzyk採用了兩種溶劑混合的方式, 其中一種溶劑為我們常見的碳酸乙烯酯EC, 另外一種為聚乙二醇二甲醚PEG250 (分子量為250g/ mol) . EC的熔點為36.5℃, PEG250的熔點為-43℃, 根據相圖的知識, 兩種物質混合後它們的熔點會比任何一種單獨的物質都要低, 因此這兩種溶劑混合後它們的熔點肯定會低於-43℃.
Marta Kasprzyk製備了由不同比例的EC, PEG250組成的電解液, 比例範圍從100%EC到100%PEG250, 每隔5%配置一種電解液, 下圖為不同EC比例的電解液的差熱分析 (DSG) 曲線. 從曲線上可以看到, 在EC的添加比例低於20%時, 能夠觀察到在-40℃左右電解液會有一個熔點, 當EC的添加比例在25%-40%之間時, 電解液會形成一個非晶狀態, 沒有出現結晶點. 當EC的比例超過40%後, 電解液的結晶和熔點訊號再次出現. 從上面的分析不難看出, 最合適的EC添加比例應該控制在25-40%之間, 以便獲得非晶態的電解液.
下面是EC添加比例為25%的電解液與純的PEG250電解液, 以及商業LB30電解液的DSG曲線, 從圖上我們可以看到EC添加比例為25%的電解液僅在-90℃附近有一個玻璃態轉變溫度點, 並沒有出現熔點訊號, 而商業LB30電解液在-20℃出現了熔點訊號, 純的PEG250電解液的熔點訊號出現在-40℃附近. EC添加比例為25%的電解液是一種沒有固定的結晶點的非晶態電解液, 低溫性能要明顯好於另外兩組電解液.
通過上述實驗, 我們就將研究的重點鎖定在了EC比例在40%一下的電解液, 下表是不同的EC比例和電解質鹽的比例下, 電解液的玻璃化轉變溫度的變化. 從表中可以注意到兩點, 一是隨著鋰鹽濃度低增加, 電解液的玻璃化轉變溫度的溫度也在升高, 其次LiPF6電解液的玻璃化轉變溫度的範圍要明顯比LiTDI電解液的溫度範圍寬.
較低的玻璃化轉變溫度意味著電解液在低溫下具有更好的性能, 下圖是0.5mol的LiTDI電解液 (EC: PEG250=30:70) 電導率隨著溫度的變化曲線, 在-60℃下, 電解液的電導率為0.014mS/ cm.
下圖為1mol/L的LiPF6電解液的電導率隨溫度變化的曲線, 可以看到, 隨著EC添加比例的提升, 電解液的電導率也得到了明顯的改善. 雖然作為對照組的商業LB30的電導率要明顯好於實驗組電解液, 但是LB30在-30℃下就發生了結晶, 因此在-30℃下LB30電解液是無法使用的. 因此在低溫下雖然非晶態的EC/ PEG250電解液的電導率稍低, 但是仍然是最佳的選擇.
Marta Kasprzyk通過EC和PEG250兩種溶劑混和使用的方式獲得的非晶態電解液, 在低溫環境下不會出現結晶的問題, 僅僅在-90℃附近出現了一個玻璃化轉變溫度點, 這種非晶態的電解液極大的提高了電解液在低溫下的性能, 在-60℃下, 其電導率仍然能夠達到0.014mS/cm, 為解決鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案.
