转眼之间又到了冻手冻脚的冬季, 气温不时跌到零下, 身处北方的小编, 早已羽绒服加身. 寒冷的气候不仅让我们觉得难以忍受, 对于锂离子电池而言更是极大的挑战, 低温下锂离子电池的动力学条件变差, 电解液粘度增加, 电池极化增加, 导致电性能急剧下降.
在众多影响锂离子电池低温性能的因素, 电解液是一个非常关键的因素, 传统的锂离子电池电解液主要是由碳酸酯类溶剂组成, 溶质盐为LiPF6, 这种电解液在常温下电导率很高, 具有很好的电化学性能, 但是在低温下电解液的粘度会快速增加, 影响Li+在正负极之间扩散的动力学条件, 虽然可以通过溶剂成分的调整和添加一些特殊添加剂提升碳酸酯类电解液的低温性能, 但是目前基于碳酸酯类的电解液最低使用温度也就在-40℃左右, 更低温度下就会导致锂离子电池的性能急剧下降.
近日华沙理工大学的MartaKasprzyk等人开发了一种非晶态电解液, 该电解液在-60℃下仍然能够达到0.014mS/ cm的高电导率, 极大的提高了锂离子电池在极低温度下的工作能力.
为了提高电解液的低温性能, Marta Kasprzyk采用了两种溶剂混合的方式, 其中一种溶剂为我们常见的碳酸乙烯酯EC, 另外一种为聚乙二醇二甲醚PEG250 (分子量为250g/ mol) . EC的熔点为36.5℃, PEG250的熔点为-43℃, 根据相图的知识, 两种物质混合后它们的熔点会比任何一种单独的物质都要低, 因此这两种溶剂混合后它们的熔点肯定会低于-43℃.
Marta Kasprzyk制备了由不同比例的EC, PEG250组成的电解液, 比例范围从100%EC到100%PEG250, 每隔5%配置一种电解液, 下图为不同EC比例的电解液的差热分析 (DSG) 曲线. 从曲线上可以看到, 在EC的添加比例低于20%时, 能够观察到在-40℃左右电解液会有一个熔点, 当EC的添加比例在25%-40%之间时, 电解液会形成一个非晶状态, 没有出现结晶点. 当EC的比例超过40%后, 电解液的结晶和熔点信号再次出现. 从上面的分析不难看出, 最合适的EC添加比例应该控制在25-40%之间, 以便获得非晶态的电解液.
下面是EC添加比例为25%的电解液与纯的PEG250电解液, 以及商业LB30电解液的DSG曲线, 从图上我们可以看到EC添加比例为25%的电解液仅在-90℃附近有一个玻璃态转变温度点, 并没有出现熔点信号, 而商业LB30电解液在-20℃出现了熔点信号, 纯的PEG250电解液的熔点信号出现在-40℃附近. EC添加比例为25%的电解液是一种没有固定的结晶点的非晶态电解液, 低温性能要明显好于另外两组电解液.
通过上述实验, 我们就将研究的重点锁定在了EC比例在40%一下的电解液, 下表是不同的EC比例和电解质盐的比例下, 电解液的玻璃化转变温度的变化. 从表中可以注意到两点, 一是随着锂盐浓度低增加, 电解液的玻璃化转变温度的温度也在升高, 其次LiPF6电解液的玻璃化转变温度的范围要明显比LiTDI电解液的温度范围宽.
较低的玻璃化转变温度意味着电解液在低温下具有更好的性能, 下图是0.5mol的LiTDI电解液 (EC: PEG250=30:70) 电导率随着温度的变化曲线, 在-60℃下, 电解液的电导率为0.014mS/ cm.
下图为1mol/L的LiPF6电解液的电导率随温度变化的曲线, 可以看到, 随着EC添加比例的提升, 电解液的电导率也得到了明显的改善. 虽然作为对照组的商业LB30的电导率要明显好于实验组电解液, 但是LB30在-30℃下就发生了结晶, 因此在-30℃下LB30电解液是无法使用的. 因此在低温下虽然非晶态的EC/ PEG250电解液的电导率稍低, 但是仍然是最佳的选择.
Marta Kasprzyk通过EC和PEG250两种溶剂混和使用的方式获得的非晶态电解液, 在低温环境下不会出现结晶的问题, 仅仅在-90℃附近出现了一个玻璃化转变温度点, 这种非晶态的电解液极大的提高了电解液在低温下的性能, 在-60℃下, 其电导率仍然能够达到0.014mS/cm, 为解决锂离子电池在极低温度下使用提供了一个良好的解决方案.
