高鎳NCA因為其較高的容量, 逐漸在高端鋰離子電池市場上佔據了一席之地, 但是高鎳NCA材料在帶來高容量的同時也對鋰離子電池生產工藝提出了更高的要求. 高鎳NCA材料由於Ni含量較高, 容易在材料顆粒的表面產生一層LiOH/ Li2CO3組成的表面層, 導致NCA材料顆粒的殘堿比較高, 因而對於電極勻漿和塗布的濕度控制提出了更高的要求. 而勻漿和塗布作為鋰離子電池生產的關鍵環節對鋰離子電池的電化學性能具有重要的影響, 因此在這一篇文章中, 小編就和大家一起聊聊電極生產工藝對鋰離子電池的電化學性能的影響.
鋰離子電池生產過程中, 漿料的均勻性, 穩定性, 塗布厚度, 碾壓密度和電極的孔隙率等都對於鋰離子電池的電化學性能有重要的影響, 一個好的生產工藝對於發揮NCA材料的電化學性能具有重要的意義, 但是這一部分往往都屬於企業的核心技術, 一般採用保密和專利保護的模式進行 '技術封鎖' , 因此這一部分內容我們很少能夠接觸到, 更多的是依靠設計師在日常工作中的技術積累, 今天我們要為大家介紹的內容來自德國ZSW研究中心, 由Hai Yen Tran, CorinaTäubert, Magret Wohlfahrt-Mehrens等進行整理和分析.
在這篇文章中Hai Yen Tran與我們分享了電極的厚度, 壓實密度, 導電劑類型對 NCA材料的迴圈性能, 日曆壽命和熱穩定性的影響.
塗布厚度的影響
塗布量對於鋰離子電池的迴圈性能有重要的影響, Manabu等認為鋰離子電池正極的塗布厚度應該控制在80-250um之間, 以便保證鋰離子電池的高能量密度和長期迴圈性能. 下圖為Hai Yen Tran將NCA材料 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 的漿料按照不同的塗布厚度 (烘乾前) 塗布在Al箔表面後的橫截面圖和性能測試結果.
從倍率測試結果上可以看到, 在較低的倍率下, 塗布厚度對於NCA材料的容量發揮沒有明顯的影響, 但在較高的倍率下, 薄電極能夠發揮出更多的容量. 這主要是因為較低的塗布量能夠縮短Li+擴散的距離, 減少電極極化, 從而提高材料的容量發揮. 在鋰離子電池設計中, 要充分考慮鋰離子電池的用途, 能量型的電池可以塗布量高一些, 以儘可能的提高活性物質在電池中的佔比, 但是功率型的電池則要降低塗布量, 減少Li+的擴散距離, 提高鋰離子電池的倍率性能.
壓實密度的影響
鋰離子電池正極在塗布和乾燥後, 電極的孔隙率一般在60%-70%之間, 經過碾壓後, 孔隙率會降低到30-40%. 電極的碾壓不僅僅能夠提高鋰離子電池的體積能量密度, 還能改善電極的導電性, 降低電阻. 但是過低的孔隙率會影響電解液在電極內的浸潤, 影響Li+在其中的擴散, 同時碾壓壓力過大還容易造成活性物質顆粒破碎等問題, 因此電極碾壓並不是密度越高越好.
下圖為塗布厚度為250um (烘乾前) 的電極在0-867MPa的壓力下碾壓後的電極界面圖和電性能測試結果. 從下圖可以看到, 一定壓力的碾壓不僅僅顯著的提高了電極的密度, 還增加了活性物質層和Al箔集流體之間的粘結強度. 但是在碾壓壓力高於694MPa時, 我們觀察到了部分活性物質顆粒嵌入到Al箔之中, 這可能會對電池的迴圈性能產生一定的影響.
電性能測試結果可以看到, 對NCA電極的碾壓處理後, 電極的倍率性能得到了明顯的提升, 這主要是因為碾壓過程使得NCA活性物質顆粒之間接觸更好, 減少了接觸電阻, 同時也增強了活性物質和Al箔集流體之間的接觸, 因此提高了電極在大倍率下的容量發揮. 但是在壓力超過694MPa後, NCA材料的顆粒發生了一定破碎, 並且過低的孔隙率也影響了Li+的擴散, 因此在520MPa下碾壓的電極表現出了最好的倍率性能. 從上面的分析可以看到碾壓壓力過小和過大都不利於發揮NCA材料的性能, Hai Yen Tran建議將碾壓的壓力控制在520MPa-694MPa之間, 既能保證電極內部, 電極Al箔之間良好的接觸, 降低接觸電阻, 又能避免活性物質顆粒破碎和Al箔過度變形, 減少活性物質損失, 以提高電極的倍率性能和迴圈性能.
導電劑的影響
正極材料作為過渡金屬氧化物材料, 其導電性要明顯低於石墨類的負極材料, 因此在鋰離子電池正極製備的過程中, 一般需要添加部分導電劑, 以便能夠在活性物質顆粒之間搭建一個導電網路, 降低接觸阻抗, 提升電極的倍率和迴圈性能. 目前鋰離子電池中使用的導電劑主要有: '零維' 導電劑, 例如SP等, '一維' 導電劑, 例如碳纖維, 碳納米管等, '二維' 導電劑, 例如石墨烯類材料等. 不同的材料由於自身的結構特點, 會對鋰離子電池產生不同的影響.
下圖為在NCA電極中添加不同比例的SuperP和導電石墨SFG6的電極的迴圈性能和倍率性能, 從圖上可以注意到只添加導電石墨的電極, 容量發揮僅為100mAh/g, 約為其他三種添加SP導電劑電極的63%, 這主要是因為導電石墨材料的粒徑比較大 (D50=3.5um) , 並且呈現片層狀結構, 因而無法保證NCA顆粒之間良好的接觸, 而小顆粒的SP (粒徑大約為40nm) 能夠很好的分散在電極內部, 改善NCA顆粒之間的導電性. 從迴圈性能上看, 添加4%以上的SP後, 就能獲得良好迴圈性能的NCA電極, 但是從倍率性能上看, 4%的SP仍然不能夠滿足電極在大電流下放電的要求, 從下圖可以看到, 在5C倍率下, 添加8%SP的電極, 倍率性能要明顯好於其他添加SP較少的電極.
從上面的分析可以看到, 導電劑的選擇要根據電池的設計用途進行選擇, 例如能量型的電池, 只需要添加4%以上的SP就可以滿足要求, 但是功率型的電池就需要儘可能的多添加一些SP導電劑.
作為鋰離子電池生產的關鍵環節, 勻漿和塗布工藝對於鋰離子電池的性能具有決定性的影響, 特別是NCA材料作為一種新興的高容量正極材料, 更需要我們對電極製備的各個環節都進行深入的研究, 以便能夠最大限度的發揮NCA材料的性能優勢.
