高镍NCA因为其较高的容量, 逐渐在高端锂离子电池市场上占据了一席之地, 但是高镍NCA材料在带来高容量的同时也对锂离子电池生产工艺提出了更高的要求. 高镍NCA材料由于Ni含量较高, 容易在材料颗粒的表面产生一层LiOH/ Li2CO3组成的表面层, 导致NCA材料颗粒的残碱比较高, 因而对于电极匀浆和涂布的湿度控制提出了更高的要求. 而匀浆和涂布作为锂离子电池生产的关键环节对锂离子电池的电化学性能具有重要的影响, 因此在这一篇文章中, 小编就和大家一起聊聊电极生产工艺对锂离子电池的电化学性能的影响.
锂离子电池生产过程中, 浆料的均匀性, 稳定性, 涂布厚度, 碾压密度和电极的孔隙率等都对于锂离子电池的电化学性能有重要的影响, 一个好的生产工艺对于发挥NCA材料的电化学性能具有重要的意义, 但是这一部分往往都属于企业的核心技术, 一般采用保密和专利保护的模式进行 '技术封锁' , 因此这一部分内容我们很少能够接触到, 更多的是依靠设计师在日常工作中的技术积累, 今天我们要为大家介绍的内容来自德国ZSW研究中心, 由Hai Yen Tran, CorinaTäubert, Magret Wohlfahrt-Mehrens等进行整理和分析.
在这篇文章中Hai Yen Tran与我们分享了电极的厚度, 压实密度, 导电剂类型对 NCA材料的循环性能, 日历寿命和热稳定性的影响.
涂布厚度的影响
涂布量对于锂离子电池的循环性能有重要的影响, Manabu等认为锂离子电池正极的涂布厚度应该控制在80-250um之间, 以便保证锂离子电池的高能量密度和长期循环性能. 下图为Hai Yen Tran将NCA材料 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 的浆料按照不同的涂布厚度 (烘干前) 涂布在Al箔表面后的横截面图和性能测试结果.
从倍率测试结果上可以看到, 在较低的倍率下, 涂布厚度对于NCA材料的容量发挥没有明显的影响, 但在较高的倍率下, 薄电极能够发挥出更多的容量. 这主要是因为较低的涂布量能够缩短Li+扩散的距离, 减少电极极化, 从而提高材料的容量发挥. 在锂离子电池设计中, 要充分考虑锂离子电池的用途, 能量型的电池可以涂布量高一些, 以尽可能的提高活性物质在电池中的占比, 但是功率型的电池则要降低涂布量, 减少Li+的扩散距离, 提高锂离子电池的倍率性能.
压实密度的影响
锂离子电池正极在涂布和干燥后, 电极的孔隙率一般在60%-70%之间, 经过碾压后, 孔隙率会降低到30-40%. 电极的碾压不仅仅能够提高锂离子电池的体积能量密度, 还能改善电极的导电性, 降低电阻. 但是过低的孔隙率会影响电解液在电极内的浸润, 影响Li+在其中的扩散, 同时碾压压力过大还容易造成活性物质颗粒破碎等问题, 因此电极碾压并不是密度越高越好.
下图为涂布厚度为250um (烘干前) 的电极在0-867MPa的压力下碾压后的电极界面图和电性能测试结果. 从下图可以看到, 一定压力的碾压不仅仅显著的提高了电极的密度, 还增加了活性物质层和Al箔集流体之间的粘结强度. 但是在碾压压力高于694MPa时, 我们观察到了部分活性物质颗粒嵌入到Al箔之中, 这可能会对电池的循环性能产生一定的影响.
电性能测试结果可以看到, 对NCA电极的碾压处理后, 电极的倍率性能得到了明显的提升, 这主要是因为碾压过程使得NCA活性物质颗粒之间接触更好, 减少了接触电阻, 同时也增强了活性物质和Al箔集流体之间的接触, 因此提高了电极在大倍率下的容量发挥. 但是在压力超过694MPa后, NCA材料的颗粒发生了一定破碎, 并且过低的孔隙率也影响了Li+的扩散, 因此在520MPa下碾压的电极表现出了最好的倍率性能. 从上面的分析可以看到碾压压力过小和过大都不利于发挥NCA材料的性能, Hai Yen Tran建议将碾压的压力控制在520MPa-694MPa之间, 既能保证电极内部, 电极Al箔之间良好的接触, 降低接触电阻, 又能避免活性物质颗粒破碎和Al箔过度变形, 减少活性物质损失, 以提高电极的倍率性能和循环性能.
导电剂的影响
正极材料作为过渡金属氧化物材料, 其导电性要明显低于石墨类的负极材料, 因此在锂离子电池正极制备的过程中, 一般需要添加部分导电剂, 以便能够在活性物质颗粒之间搭建一个导电网络, 降低接触阻抗, 提升电极的倍率和循环性能. 目前锂离子电池中使用的导电剂主要有: '零维' 导电剂, 例如SP等, '一维' 导电剂, 例如碳纤维, 碳纳米管等, '二维' 导电剂, 例如石墨烯类材料等. 不同的材料由于自身的结构特点, 会对锂离子电池产生不同的影响.
下图为在NCA电极中添加不同比例的SuperP和导电石墨SFG6的电极的循环性能和倍率性能, 从图上可以注意到只添加导电石墨的电极, 容量发挥仅为100mAh/g, 约为其他三种添加SP导电剂电极的63%, 这主要是因为导电石墨材料的粒径比较大 (D50=3.5um) , 并且呈现片层状结构, 因而无法保证NCA颗粒之间良好的接触, 而小颗粒的SP (粒径大约为40nm) 能够很好的分散在电极内部, 改善NCA颗粒之间的导电性. 从循环性能上看, 添加4%以上的SP后, 就能获得良好循环性能的NCA电极, 但是从倍率性能上看, 4%的SP仍然不能够满足电极在大电流下放电的要求, 从下图可以看到, 在5C倍率下, 添加8%SP的电极, 倍率性能要明显好于其他添加SP较少的电极.
从上面的分析可以看到, 导电剂的选择要根据电池的设计用途进行选择, 例如能量型的电池, 只需要添加4%以上的SP就可以满足要求, 但是功率型的电池就需要尽可能的多添加一些SP导电剂.
作为锂离子电池生产的关键环节, 匀浆和涂布工艺对于锂离子电池的性能具有决定性的影响, 特别是NCA材料作为一种新兴的高容量正极材料, 更需要我们对电极制备的各个环节都进行深入的研究, 以便能够最大限度的发挥NCA材料的性能优势.
