隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升, 傳統的鈷酸鋰材料已經面臨著被淘汰的命運, 雖然近年來開發的高壓鈷酸鋰在容量上得到了一定的提升, 相比於容量更高的三元材料而言, 也並沒有太多的優勢, 而且隨著高鎳NMC和NCA技術的逐漸成熟, 鈷酸鋰的市場份額正在快速流失. 高鎳三元材料一般指的是Ni含量在0.8以上的NMC和NCA材料, 三元材料的容量主要取決於Ni元素的含量, Ni含量越高容量也就越高, 例如目前市場上一些廠商推出的高鎳NMC類的材料, 比容量已經達到200mAh/g以上. 但是Ni元素在為材料帶來更高的容量的同時, 也會導致材料的熱穩定性下降, 特別是在高電勢下, Ni4+具有很強的氧化性, 導致電解液在材料的表面發生分解, 引起容量衰降和內阻升高.
解決這一穩定的方法主要有兩個: 1) 表麵包覆, 例如在NMC表麵包覆一層陶瓷氧化物, 如Al2O3, MgO等, 不僅僅能夠改善高鎳材料的界面穩定性, 更能夠降低表面堿度, 提升高鎳材料在生產中的工藝性; 2) 元素摻雜, 例如NCA材料的中Al元素, 雖然不能參與到充放電的電化學反應中, 但是Al元素的加入能夠穩定材料的晶格, 提升材料的迴圈性能, 但是非活性的Al元素加入過多會影響材料的容量發揮, 為了解決這一問題, 中南大學的Jianguo Duan等開發了一種梯度摻雜技術, 在製備的NCA顆粒中自內而外, Al元素的濃度逐漸增加, 顆粒表面的Al濃度最高, 該技術不僅很好的解決了高鎳NCA材料迴圈穩定性的問題 (迴圈1000次, 容量保持率92.4%) , 還很好改善了NCA材料表面堿度大, 容易吸水的問題.
從上面的介紹不難看出梯度摻雜技術對於高鎳三元材料的製備而言, 是一種非常強有力的工具, 既能很好的改善NCA材料的表面穩定性, 也不至於對其容量產生很大的影響. 為了解決高鎳NCA材料的迴圈穩定性, 特別是在高溫, 高電壓下的迴圈穩定性問題, 中科院的Tao Chen等利用梯度摻雜技術在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中摻入了少量的硼元素, 梯度摻雜技術使得NCA顆粒表面的硼元素明顯要高於顆粒內部, 顆粒表面富集的硼元素很好的改善了NCA顆粒的表面穩定性, 降低了高溫迴圈過程中NCA顆粒表面的SEI膜的厚度, 減少了迴圈導致的顆粒表面裂紋, 提升了高鎳NCA材料的迴圈性能.
實驗中Tao Chen使用H3BO3作為硼源對NCA材料進行梯度摻雜處理形成Li[Ni0.8Co0.15Al0.05](BO3)x(BO4)yO2-3x-4y (Bx+ y-NCA, x + y = 0, 0.01, 0.015, 0.02), 下圖為前驅體和不同B元素摻雜比例的NCA材料的SEM圖. 從圖上可以看到, 相比於沒有進行摻雜的NCA材料 (下圖c) , 經過摻雜後的NCA材料 (主要是摻雜比例較高的B0.015-NCA (下圖e) 和B0.02-NCA (下圖f) ) 的一次顆粒堆積更加緊密, 顆粒表面更加清晰 (可能是表面分解的鋰鹽減少所致, 如LiOH/ Li2CO3等) .
梯度摻雜技術的重點在於 '梯度' 二字, 也就是摻雜的元素不能被均勻的摻入到NCA材料顆粒的內部, 否則就失去了梯度摻雜的技術優勢. 利用XPS對B0.015-NCA進行元素分析可以發現, 自顆粒的表層至顆粒的核心層, B元素的濃度逐漸降低 (下圖c) , 表層的B元素明顯高於顆粒的內核, 形成一個梯度變化的結構, 如下圖d所示. 同時XPS分析還表明, B元素摻雜的NCA顆粒表面中的Ni2+要明顯高於沒有摻雜的NCA材料, 表面較高的Ni2+含量有助於提高NCA材料的結構穩定性, 改善NCA材料的迴圈性能.
良好的表面穩定性能夠顯著的改善NCA材料在鋰離子電池中的電化學性能, 下圖為不同B元素摻雜的NCA材料的電化學性能測試結果, 這些結果也總結在了下表中. 從下表中不難看出, 隨著NCA材料摻入B元素的增加, 初始放電容量和首次庫倫效率略有下降, 例如沒有摻雜的NCA材料的首次放電容量為192.6mAh/g, 首次效率為90.7%, 但是B0.02-NCA材料的首次放電容量就只有185.9mAh/g了, 首次效率也僅為83.1%. 但是初始容量上的差距在迴圈性能上得到了彌補, 從圖b中可以明顯看到, B元素的摻雜顯著的改善了NCA材料的迴圈性能, 2C倍率 (2.8-4.3V) 迴圈200次, 純NCA容量保持率僅為74.5%, 但是摻雜後的B0.015-NCA和B0.02-NCA材料的容量保持率分別為96.7%和97.2%, 表現出了優異的迴圈性能.
為了考察B元素摻雜的NCA的長期迴圈性能, Tao Chen使用了更加嚴格的測試製度, 如下圖a中在2.8-4.5V的電壓範圍內, 2C倍率迴圈100次, 對照組容量下降37.2mAh/g, 而硼元素摻雜的B0.015-NCA容量僅下降了7.4mAh/g, 而在更為嚴苛的高溫 (55攝氏度, 下圖b) 迴圈測試中, 這種差別更加明顯, 這表明梯度摻雜的B元素顯著的提升了NCA材料的迴圈穩定性.
NCA材料迴圈性能的提升, 離不開材料/ 電解液界面穩定性的改善, 下圖為經過迴圈後的電極表面形貌, 可以看到純NCA材料 (下圖a, b) 在經過迴圈後, 顆粒表面由於迴圈中的體積變化出現了裂紋, 並且顆粒表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產物, 而B元素摻雜的B0.015-NCA材料表面在迴圈後則沒有出現明顯的變化, 這要得益於較強B-O鍵減少了裂紋的產生, B0.015-NCA材料較穩定的表面結構也減少了電解液的分解.
Tao Chen利用梯度摻雜技術, 很好的解決了高鎳材料結構不穩定, 界面穩定性差的問題, 通過在顆粒表面富集較多的B元素很好解決了顆粒在迴圈過程中發生的顆粒裂縫和電解液分解等問題, 減少了迴圈過程中NCA材料的晶體結構變化, 減少電池極化和電壓衰降, 顯著提升了NCA材料的迴圈穩定性, 特別是在高截止電壓和高溫下等嚴苛環境下的迴圈穩定性. B元素梯度摻雜技術是一種非常有效的改善高鎳NCA材料的迴圈性能的方法.
