随着锂离子电池能量密度的不断提升, 传统的钴酸锂材料已经面临着被淘汰的命运, 虽然近年来开发的高压钴酸锂在容量上得到了一定的提升, 相比于容量更高的三元材料而言, 也并没有太多的优势, 而且随着高镍NMC和NCA技术的逐渐成熟, 钴酸锂的市场份额正在快速流失. 高镍三元材料一般指的是Ni含量在0.8以上的NMC和NCA材料, 三元材料的容量主要取决于Ni元素的含量, Ni含量越高容量也就越高, 例如目前市场上一些厂商推出的高镍NMC类的材料, 比容量已经达到200mAh/g以上. 但是Ni元素在为材料带来更高的容量的同时, 也会导致材料的热稳定性下降, 特别是在高电势下, Ni4+具有很强的氧化性, 导致电解液在材料的表面发生分解, 引起容量衰降和内阻升高.
解决这一稳定的方法主要有两个: 1) 表面包覆, 例如在NMC表面包覆一层陶瓷氧化物, 如Al2O3, MgO等, 不仅仅能够改善高镍材料的界面稳定性, 更能够降低表面碱度, 提升高镍材料在生产中的工艺性; 2) 元素掺杂, 例如NCA材料的中Al元素, 虽然不能参与到充放电的电化学反应中, 但是Al元素的加入能够稳定材料的晶格, 提升材料的循环性能, 但是非活性的Al元素加入过多会影响材料的容量发挥, 为了解决这一问题, 中南大学的Jianguo Duan等开发了一种梯度掺杂技术, 在制备的NCA颗粒中自内而外, Al元素的浓度逐渐增加, 颗粒表面的Al浓度最高, 该技术不仅很好的解决了高镍NCA材料循环稳定性的问题 (循环1000次, 容量保持率92.4%) , 还很好改善了NCA材料表面碱度大, 容易吸水的问题.
从上面的介绍不难看出梯度掺杂技术对于高镍三元材料的制备而言, 是一种非常强有力的工具, 既能很好的改善NCA材料的表面稳定性, 也不至于对其容量产生很大的影响. 为了解决高镍NCA材料的循环稳定性, 特别是在高温, 高电压下的循环稳定性问题, 中科院的Tao Chen等利用梯度掺杂技术在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中掺入了少量的硼元素, 梯度掺杂技术使得NCA颗粒表面的硼元素明显要高于颗粒内部, 颗粒表面富集的硼元素很好的改善了NCA颗粒的表面稳定性, 降低了高温循环过程中NCA颗粒表面的SEI膜的厚度, 减少了循环导致的颗粒表面裂纹, 提升了高镍NCA材料的循环性能.
实验中Tao Chen使用H3BO3作为硼源对NCA材料进行梯度掺杂处理形成Li[Ni0.8Co0.15Al0.05](BO3)x(BO4)yO2-3x-4y (Bx+ y-NCA, x + y = 0, 0.01, 0.015, 0.02), 下图为前驱体和不同B元素掺杂比例的NCA材料的SEM图. 从图上可以看到, 相比于没有进行掺杂的NCA材料 (下图c) , 经过掺杂后的NCA材料 (主要是掺杂比例较高的B0.015-NCA (下图e) 和B0.02-NCA (下图f) ) 的一次颗粒堆积更加紧密, 颗粒表面更加清晰 (可能是表面分解的锂盐减少所致, 如LiOH/ Li2CO3等) .
梯度掺杂技术的重点在于 '梯度' 二字, 也就是掺杂的元素不能被均匀的掺入到NCA材料颗粒的内部, 否则就失去了梯度掺杂的技术优势. 利用XPS对B0.015-NCA进行元素分析可以发现, 自颗粒的表层至颗粒的核心层, B元素的浓度逐渐降低 (下图c) , 表层的B元素明显高于颗粒的内核, 形成一个梯度变化的结构, 如下图d所示. 同时XPS分析还表明, B元素掺杂的NCA颗粒表面中的Ni2+要明显高于没有掺杂的NCA材料, 表面较高的Ni2+含量有助于提高NCA材料的结构稳定性, 改善NCA材料的循环性能.
良好的表面稳定性能够显著的改善NCA材料在锂离子电池中的电化学性能, 下图为不同B元素掺杂的NCA材料的电化学性能测试结果, 这些结果也总结在了下表中. 从下表中不难看出, 随着NCA材料掺入B元素的增加, 初始放电容量和首次库伦效率略有下降, 例如没有掺杂的NCA材料的首次放电容量为192.6mAh/g, 首次效率为90.7%, 但是B0.02-NCA材料的首次放电容量就只有185.9mAh/g了, 首次效率也仅为83.1%. 但是初始容量上的差距在循环性能上得到了弥补, 从图b中可以明显看到, B元素的掺杂显著的改善了NCA材料的循环性能, 2C倍率 (2.8-4.3V) 循环200次, 纯NCA容量保持率仅为74.5%, 但是掺杂后的B0.015-NCA和B0.02-NCA材料的容量保持率分别为96.7%和97.2%, 表现出了优异的循环性能.
为了考察B元素掺杂的NCA的长期循环性能, Tao Chen使用了更加严格的测试制度, 如下图a中在2.8-4.5V的电压范围内, 2C倍率循环100次, 对照组容量下降37.2mAh/g, 而硼元素掺杂的B0.015-NCA容量仅下降了7.4mAh/g, 而在更为严苛的高温 (55摄氏度, 下图b) 循环测试中, 这种差别更加明显, 这表明梯度掺杂的B元素显著的提升了NCA材料的循环稳定性.
NCA材料循环性能的提升, 离不开材料/ 电解液界面稳定性的改善, 下图为经过循环后的电极表面形貌, 可以看到纯NCA材料 (下图a, b) 在经过循环后, 颗粒表面由于循环中的体积变化出现了裂纹, 并且颗粒表面覆盖了一层厚厚的电解液分解产物, 而B元素掺杂的B0.015-NCA材料表面在循环后则没有出现明显的变化, 这要得益于较强B-O键减少了裂纹的产生, B0.015-NCA材料较稳定的表面结构也减少了电解液的分解.
Tao Chen利用梯度掺杂技术, 很好的解决了高镍材料结构不稳定, 界面稳定性差的问题, 通过在颗粒表面富集较多的B元素很好解决了颗粒在循环过程中发生的颗粒裂缝和电解液分解等问题, 减少了循环过程中NCA材料的晶体结构变化, 减少电池极化和电压衰降, 显著提升了NCA材料的循环稳定性, 特别是在高截止电压和高温下等严苛环境下的循环稳定性. B元素梯度掺杂技术是一种非常有效的改善高镍NCA材料的循环性能的方法.
