圖1.樹形化合物DOT-p-DPP的化學結構
圖2.利用樹枝型DPP化合物選擇性分離半導體型SWCNT的複合物吸收光譜圖 (左) 以及兩個化合物與線性共軛聚合物PFO的對SWCNT的分離能力對比
圖3.樹形化合物6T-p-DPP包覆單壁碳納米管相互作用類比計算結果
圖4.利用6T-p-DPP/SWCNT複合物製備的薄膜晶體管性能 (左圖) , 不同批次, 儲存不同時間的單壁碳納米管墨水製備的底柵晶體管器件的性能圖 (右圖)
單壁碳納米管 (SWCNTs) 具備優異的電荷傳輸性能, 良好的溶液加工性和高柔性, 優異的力學性能, 較高的導熱性能, 優異的機械穩定性和化學穩定性, 在電子器件和光電子器件應用廣泛, 如透明導電膜電極, 薄膜晶體管, 邏輯電路, 柔性可穿戴電子器件, 化學與生物感測器, 超級電容器與太陽能電池等. 以SWCNTs作為有源層材料所製備的薄膜晶體管電學性能優異, 特徵尺寸更小, 穩定性好, 散熱更快, 運行頻率更高, 表現出優異的器件性能及極大的應用發展潛力.
目前, 商用的通過大批量製備方法獲得的SWCNTs, 都是具有不同手性和管徑的m-SWCNTs和s-SWCNTs的混合物. 通過物理化學方法, 大規模的選擇性富集大管徑半導體型單壁碳納米管, 是實現高性能的電子器件和光電子器件性能的最有效的方法. 共軛聚合物包覆法是選擇性分離半導體型單壁碳納米管的較為有效的方法. 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所馬昌期研究團隊和趙建文研究團隊合作, 設計合成了一系列可高效分離高純度半導體型單壁碳納米管的非線性聚合物PDPPb5T, 並利用分離得到的墨水製備了性能優異的晶體管器件. 相關研究結果發表在Nanoscale和Small上.
由於聚合物存在分子量多分散性和分子結構不明確的特點, 且聚合物的分子量對單壁碳納米管的分散和分離有較大影響, 使選擇分離的單壁碳納米管在器件應用中易於出現批次性差異, 在一定程度上限制了其實際應用. 有機小分子不存在批次間重複性差的問題, 但有機小分子材料分子量較小, 有機小分子與單壁碳納米管之間的π-π相互作用較弱, 導致有機小分子分散的單壁碳納米管墨水的儲存穩定性較差. 為了實現單壁碳納米管的穩定分散, 往往需要使用大量的分散劑, 而大量分散劑的引入對於後續器件性能有一定影響.
近日, 馬昌期研究團隊和趙建文研究團隊進一步利用可控合成的方法, 製備合成了兼具聚合物高分離效率和小分子批次間重複性好的外圍功能化修飾的樹枝型結構的共軛化合物 (圖1) , 並利用該類樹形化合物進行了SWCNT的選擇性分離研究. 結果表明, 同線性化合物相比, 具有三維樹枝狀的化合物具有更強的SWCNT分散能力 (圖2) . 這與樹枝型化合物外圍多個功能單元, 從而獲得更強的分子間相互作用能力 (圖3) . 利用該樹形化合物分離的半導體型單壁碳納米管墨水並印刷構建的碳納米管薄膜晶體管, 實現了高達57cm2 V-1 s-1的空穴遷移率, 開關比高達106, 亞閾值擺幅為87-100mV dec-1 (圖4左) . 同時, 歸功於其具有明確的分子結構, 所形成的樹形化合物和半導體型單壁碳納米管的複合物, 具有更好的批次重複性和墨水儲存穩定性 (圖4右) . 研究表明, 具有明確結構的樹枝狀結構的化合物是一類理想的單壁碳納米管的分離材料, 由於該類化合物具有明確的化學結構, 可通過化學裁剪的方法在其不同位置進行精確地可控地功能化修飾, 使之成為研究材料結構-性能的優越的模型化合物.
研究成果線上發表在Advanced Functional Materials上, 並申請發明專利3項, PCT專利一項. 該研究項目獲得了國家自然科學基金面上項目, 中科院前沿研究項目, 中科院戰略先導專項以及蘇州納米所自有項目等的支援.
