鋰離子電池由於工作電壓高, 已經超出了水溶液電解質的電化學穩定電壓窗口, 因此目前絕大多數的鋰離子電池都是採用有機溶劑體系. 為了減少水分對鋰離子電池的影響, 鋰離子電池也都採用了密封結構設計, 這在客觀上增加了對鋰離子電池內部反應進行研究的難度, 所以大多數的針對鋰離子電池反應機理的研究更多的是對電池進行解剖後進行的. 近年來隨著分析技術的不斷進步, 賦予了我們對鋰離子電池內部反應機理進行研究的強大工具, 例如最近剛剛獲得諾貝爾化學獎的冷凍電鏡技術就幫助我們對Li枝晶在形成和生長過程中晶體結構的變化有了全新的認識, 技術的發展讓我們能夠觸及前所未見的領域, 而中子衍射技術就是這樣一種強有力的工具.
中子衍射技術是一種利用不同材料對中子輻射的遮擋率不同, 對材料進行分析的技術, 憑藉著中子輻射強大的穿透力, 我們能夠在不破壞鋰離子電池結構的前提下對鋰離子電池內部Li的分布進行原位的分析研究. 來自德國Helmholtz化學儲能研究所 (HIU) 和卡爾斯魯厄理工學院的M.J. Mühlbauer等利用中子衍射技術對電池衰降對電池中Li資源分布的影響進行了研究, 發現隨著電池老化, 不僅僅電池內可利用的Li資源在減少, Li在電池的直徑方向還出現了較為明顯的分布不均勻的現象.
藉助中子衍射技術台灣省大同大學的Po-Han Lee等人對18650鋰離子電池在存儲過程中的衰降機理進行了研究, 發現75%SoC下的鋰離子電池由於活性Li, NMC和LMO等活性物質的損失, 導致容量衰降最為嚴重, 其次是100%SoC的電池, 由於LMO和負極活性物質損失最多, 以及較多的活性Li和NMC活性物質的損失, 使得其容量衰降要高於50%SoC存儲的電池.
一般而言, 我們認為鋰離子電池在存儲的過程中衰降機理主要有三個: 1) 活性Li損失, 存儲過程中電解液會與正負極之間持續的發生副反應, 不斷的消耗活性Li, 導致容量衰降, 而且存儲的電池的荷電狀態越高, 溫度越高, 那麼由此導致的容量損失也就越嚴重, 因此我們在鋰離子電池存儲過程中一般都會選擇較低的SoC狀態和較低的溫度. 2) 正負極活性物質的損失, 在鋰離子電池存儲的過程中由於正負極結構的變化, 導致電極內的部分活性物質顆粒脫離了與到點網路的接觸, 從而造成活性物質損失, 這部分影響因素比較複雜, 但是總的來說降低副反應的發生有助於減少這種活性物質的損失. 3) 最後一個原因就是存儲導致的電池內阻的增加, 這主要是因為鋰離子電池在存儲的過程中會持續的發生副反應, 從而導致活性物質損失, SEI持續生長, 進而導致電池內阻持續增大, 影響電池在大電流下的放電能力.
Po-Han Lee採用的中子衍射技術能夠幫助我們了解上述的三種原因在鋰離子電池存儲容量衰降中所佔的比重, 幫助我們更好的進行針對性的設計. Po-Han Lee研究中所採用的電池正極為iNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)和Li1.1Mn1.9O4(LMO)的混合體系, 負極採用了石墨材料, 電池容量為2.2Ah. 這些電池被放電至不同的放電深度DOD, 然後在60℃下分別存儲1, 2, 4, 6個月.
下圖為不同放電深度DOD下的電池在存儲不同時間後的剩餘容量, 可以看到在存儲6個月後, 放電深度為0%, 25%, 50%和75%的電池的容量損失率分別為9.7%, 17.2%, 7.3%和0.9%, 而50%DOD的電池在25攝氏度下存儲6個月, 容量損失為1%. 從結果可以看到放電深度DOD對於電池的存儲容量衰降具有顯著的影響, 75%DOD的電池在存儲過程中容量衰降是最少的, 同樣的溫度也是影響鋰離子電池存儲容量衰降的重要因素, 25℃下鋰離子電池的容量衰降要明顯低於60℃下存儲的電池.
為了分析鋰離子電池在高SoC和高溫下的衰降機理, Po-Han Lee對不同的SoC狀態存儲的電池進行了ICP (容量增量法) 分析, 結果如下圖所示. ICP曲線中的每個峰都代表一個反應, 從圖中可以看到25℃下50%DOD存儲和60℃下100%DOD存儲的電池在經過1, 2, 4和6個月後ICP曲線沒有發生明顯的變化, 表明存儲過程中鋰離子電池內部的副反應比較少.
而圖c中我們可以看到75%DOD (25%SoC) 的電池在60℃下存儲一個月後, 3.47V的峰向更高電壓處發生了偏移, 同時3.63V的峰強度發生了明顯的下降, 這表明這中情況下電池的容量衰降主要是由於活性Li損失和NMC損失引起的. 而圖d中, 50%DOD (50%SoC) 的電池3.47V的峰向高電壓處偏移的更多, 並且在存儲的過程中3.64V的峰隨著存儲時間的增加而逐漸降低, 這表明相比於75%DOD (25%SoC) 存儲的電池, 50%DOD (50%SoC) 下的電池存儲過程中活性Li和NMC的損失要更多一些. 同樣的我們觀察到25%DOD (75%SoC) 下活性Li的損失和NMC的損失也要明顯比50%DOD (50%SoC) 的電池更為嚴重, 3.93V處的峰向更高電壓處偏移, 說明出現了顯著的LMO活性物質的損失. 對比下圖e和下圖f, 我們會發現0%DOD (100%SoC) 下存儲的電池居然比25%DOD (75%SoC) 下存儲的電池的活性Li和NMC損失更小, 目前對造成這一現象的因素還不清楚.
在高解析度中子衍射技術的幫助下, Po-Han Lee對完全充電狀態和完全放電狀態下的電池進行了原位分析, 結果如下圖所示, 可以看到充電狀態下, LMO晶體的a值, 以及NMC晶體的a值和c值都和新電池幾乎一直, 但是在完全放電的狀態下LMO和NMC的a值要小於新電池的值, 但是NMC材料的c值卻要高於新電池 (活性Li 的損失) , LMO材料a值減小主要是因為在較高的電勢下儲存導致的Mn2+元素的溶解引起的活性LMO材料損失造成的.
Po-Han Lee根據中子衍射結果得出的不同放電深度的電池總正極材料的晶格結構變化和Li含量的變化, 從下表中可以看到25%DOD (75%SoC) 電池在存儲過程中活性Li和NMC的損失最為嚴重, 並且LMO的損失也較為嚴重. 而在0%DOD (100%SoC) 電池在存儲後LMO材料的a值下降最為嚴重, 這意味著在存儲的過程中LMO材料的損失也最為嚴重, 而活性Li和NMC的損失僅次於25%DOD (75%SoC) 的電池.
為了驗證上述結論, Po-Han Lee利用中子衍射技術在鋰離子電池充放電過程中對負極材料的物相變化進行了分析, 結果如下圖所示. 充電的過程中Li會從正極脫出, 嵌入負極中, 因此可以通過分析負極中LiC12和LiC6物相的數量推斷Li的損失量, 根據中子衍射的結果可以看到, 25%DOD (75%SoC) 存儲的電池的Li損失最為嚴重. 而在2q=87和90度處的相變可以用來推斷負極活性物質的損失, 可以看到鋰離子電池在存儲的過程會面臨著負極活性物質損失的問題, 特別是在0%DOD (100%SoC) 的電池負極活性物質損失最為嚴重.
Po-Han Lee的研究顯示, 對鋰離子電池存儲性能影響最大的因素為溫度, 電池的荷電狀態, 例如同樣的50%SoC狀態, 25℃下存儲6個月容量損失僅為1%, 但是在60℃則高達3.9%. 電池的荷電狀態對電池的存儲性能同樣有很大的影響, 75%SoC下的電池的容量損失最高可達17.2%, 其次為100%SoC, 容量損失為9.7% (造成這一現象的機理還需要進一步研究) . 在中子衍射技術的幫助下, 讓我們對容量衰降的機理有了了解, 75%SoC存儲的電池, 在存儲過程中活性Li和NMC的損失是最為嚴重的, 直接導致了其容量衰降最大, 而100%SoC存儲的電池, 存儲過程中LMO材料和負極活性物質的損失最為嚴重, 因此容量損失僅次於75%SoC存儲的電池, 而低溫和較低的SoC下存儲的電池由於活性物質損失比較少, 因此存儲性能比較好.
