在上一篇文章《淺談Li+遷移數的提高與鋰離子電池快充》中我們講到Li+的遷移數對於提高鋰離子電池的快速充電能力具有重要的意義, 在這篇文章中我們就繼續帶大家來了解一下如何有效提高鋰離子電池電解質中的Li+遷移數.
從上一篇文章的介紹中我們也可以看到, 開發Li+遷移數更高的電解液對於快充電池的意義不言而喻, 實際上這一項研究也在持續進行, 例如下圖中的Li+導體陶瓷材料就是一種單離子導體, 因此其遷移數為1. 圖b中的固體聚合物電解液通過將陰離子固定在聚合物的骨架結構上, 避免了陰離子的遷移, 提高了Li+的遷移數. 為了提高上述的共聚物電解液的性能, 人們還向其中添加了小分子溶劑和納米顆粒, 如圖d所示. 另外一種思路是固定液體電解液中的陰離子, 例如採用工具陰離子, 高濃度電解液等方法提高液體電解液的Li+遷移數.
上述提高電解質Li+遷移數的方法也都有各自的優點和局限性, 那麼接下來我們就和大家一起進行以下分析.
陶瓷基單離子導體
固體氧化物電解質是近年來研究非常火熱的一種陶瓷基的單離子導體, 目前研究比較火熱的主要是石榴石相的金屬氧化物材料, 例如Li 7La 3Zr 2O12, 以及鋰硫代硫酸鹽, Li 2S−P 2S5等, 這些材料本身具有很高的離子電導率, 在室溫下最高可達25mS/cm, 同時這些電解質中只有Li+能夠進行遷移, 因此是一種非常理想的電解質候選者. 但是陶瓷電解質要真正的應用在鋰離子電池上還面臨很多挑戰, 首先是由於陶瓷材料的脆性很強, 因此在製成厚度小於100um, 甚至是20um的電解質膜的工藝就非常難以實現. 同時傳統的固相合成方法會在陶瓷電解質內形成眾多的晶界和微孔, 從而極大的降低陶瓷電解質的電導率 (實際中陶瓷電解質因為晶界電阻的存在, 鋰離子電導率要遠低於理論值) .
單聚物電解質
在這中電解質中, 陰離子被固定在一個聚合物長鏈上, 因此不會在電場的作用下發生移動, 因此Li+的擴散只能以佔據空位的形式進行, 這也導致了這種電解液中Li+的擴散速度要明顯低於液體電解質, 從而使得其在室溫下電導率很低. 下圖總結了自1985年首次發現單離子導體聚合物電解質以來, 不同聚合物電導率在30和90℃下電導率提升情況 (根據不同年份發表論文整理) . 從圖上可以看到在過去的20年中單離子導體聚合物電解質常溫電導率一直維持在10-5S/cm左右, 鮮有提升.
添加劑改性聚合物電解質
鑒於單離子導體聚合物電解質的性能提升非常困難, 人們嘗試向其中添加少量的小分子溶劑和納米顆粒來改善其電導率. 小分子溶劑的主要作用是提高Li+的溶解度, 從而提高電解質中載流子的濃度. 向聚合物電解質中添加一定數量的納米顆粒也能夠有效的提高電解質的電導率, 例如相PEO/LiCiO 4中添加部分TiO 2能夠顯著改善電解質的電導率. 最近的研究顯示, 通過向聚合物電解質中添加部分添加劑可以在Li+遷移數高於0.9的情況下, 將電導率提高到10-4S/cm. 未來關於聚合物電解質的研究應該聚焦在深入理解 '添加劑-鹽-聚合物' 之間的反應機理上.
液體電解質
液體電解質是目前鋰離子電池上主流的電解液選擇, 因此如何提高液體電解質的Li+遷移數, 是我們最為關心的內容. 液體電解質的電導率一般能夠達到10mS/ cm, 遠遠高於其他類型的電解質, 但是由於Li+溶劑化外殼的限制, Li+遷移數一般都低於0.5, 這也極大的限制了採用液體電解質的鋰離子電池的快速充電的能力. 解決這一問題可以通過兩個方面著手, 首先可以從限制陰離子的移動著手, 例如在2013年Archer等人就提出了將陰離子固定在納米顆粒上的思路, 另外一個思路就是利用高濃度的鋰鹽實現, 例如高濃度的LTFSI的電解液的Li+遷移數就可以達到0.7, 研究認為這可能是獨特的溶液結構使得陰離子的移動能力大大降低, 而陽離子受到的影響則較小.
總的來說, 我們目前在提高液態電解質方面所作的工作還比較少, 因此這方面還有很廣闊的前景. 加州大學伯克利分校的Kyle M. Diederichsen認為可溶性的聚合物陰離子鋰鹽是實現高Li+遷移數液態電解質的有效途徑, 值得我們在這方面進行深入研究.
