在上一篇文章《浅谈Li+迁移数的提高与锂离子电池快充》中我们讲到Li+的迁移数对于提高锂离子电池的快速充电能力具有重要的意义, 在这篇文章中我们就继续带大家来了解一下如何有效提高锂离子电池电解质中的Li+迁移数.
从上一篇文章的介绍中我们也可以看到, 开发Li+迁移数更高的电解液对于快充电池的意义不言而喻, 实际上这一项研究也在持续进行, 例如下图中的Li+导体陶瓷材料就是一种单离子导体, 因此其迁移数为1. 图b中的固体聚合物电解液通过将阴离子固定在聚合物的骨架结构上, 避免了阴离子的迁移, 提高了Li+的迁移数. 为了提高上述的共聚物电解液的性能, 人们还向其中添加了小分子溶剂和纳米颗粒, 如图d所示. 另外一种思路是固定液体电解液中的阴离子, 例如采用工具阴离子, 高浓度电解液等方法提高液体电解液的Li+迁移数.
上述提高电解质Li+迁移数的方法也都有各自的优点和局限性, 那么接下来我们就和大家一起进行以下分析.
陶瓷基单离子导体
固体氧化物电解质是近年来研究非常火热的一种陶瓷基的单离子导体, 目前研究比较火热的主要是石榴石相的金属氧化物材料, 例如Li 7La 3Zr 2O12, 以及锂硫代硫酸盐, Li 2S−P 2S5等, 这些材料本身具有很高的离子电导率, 在室温下最高可达25mS/cm, 同时这些电解质中只有Li+能够进行迁移, 因此是一种非常理想的电解质候选者. 但是陶瓷电解质要真正的应用在锂离子电池上还面临很多挑战, 首先是由于陶瓷材料的脆性很强, 因此在制成厚度小于100um, 甚至是20um的电解质膜的工艺就非常难以实现. 同时传统的固相合成方法会在陶瓷电解质内形成众多的晶界和微孔, 从而极大的降低陶瓷电解质的电导率 (实际中陶瓷电解质因为晶界电阻的存在, 锂离子电导率要远低于理论值) .
单聚物电解质
在这中电解质中, 阴离子被固定在一个聚合物长链上, 因此不会在电场的作用下发生移动, 因此Li+的扩散只能以占据空位的形式进行, 这也导致了这种电解液中Li+的扩散速度要明显低于液体电解质, 从而使得其在室温下电导率很低. 下图总结了自1985年首次发现单离子导体聚合物电解质以来, 不同聚合物电导率在30和90℃下电导率提升情况 (根据不同年份发表论文整理) . 从图上可以看到在过去的20年中单离子导体聚合物电解质常温电导率一直维持在10-5S/cm左右, 鲜有提升.
添加剂改性聚合物电解质
鉴于单离子导体聚合物电解质的性能提升非常困难, 人们尝试向其中添加少量的小分子溶剂和纳米颗粒来改善其电导率. 小分子溶剂的主要作用是提高Li+的溶解度, 从而提高电解质中载流子的浓度. 向聚合物电解质中添加一定数量的纳米颗粒也能够有效的提高电解质的电导率, 例如相PEO/LiCiO 4中添加部分TiO 2能够显著改善电解质的电导率. 最近的研究显示, 通过向聚合物电解质中添加部分添加剂可以在Li+迁移数高于0.9的情况下, 将电导率提高到10-4S/cm. 未来关于聚合物电解质的研究应该聚焦在深入理解 '添加剂-盐-聚合物' 之间的反应机理上.
液体电解质
液体电解质是目前锂离子电池上主流的电解液选择, 因此如何提高液体电解质的Li+迁移数, 是我们最为关心的内容. 液体电解质的电导率一般能够达到10mS/ cm, 远远高于其他类型的电解质, 但是由于Li+溶剂化外壳的限制, Li+迁移数一般都低于0.5, 这也极大的限制了采用液体电解质的锂离子电池的快速充电的能力. 解决这一问题可以通过两个方面着手, 首先可以从限制阴离子的移动着手, 例如在2013年Archer等人就提出了将阴离子固定在纳米颗粒上的思路, 另外一个思路就是利用高浓度的锂盐实现, 例如高浓度的LTFSI的电解液的Li+迁移数就可以达到0.7, 研究认为这可能是独特的溶液结构使得阴离子的移动能力大大降低, 而阳离子受到的影响则较小.
总的来说, 我们目前在提高液态电解质方面所作的工作还比较少, 因此这方面还有很广阔的前景. 加州大学伯克利分校的Kyle M. Diederichsen认为可溶性的聚合物阴离子锂盐是实现高Li+迁移数液态电解质的有效途径, 值得我们在这方面进行深入研究.
