電動汽車產業的快速發展對鋰離子電池的快充能力提出了更高的要求, 目前針對快充電池的設計更多針對的是電極結構的改進, 例如採用倍率性能更好的正負極材料, 降低電極塗布量, 降低壓實密度等方法, 這些方法已經為鋰離子電池的快充性能帶來了很大的提升. 但是目前大家對提升Li+在電解液中的遷移係數關注的還不是很多. 在充放電的過程中, 正負極之間的電場會推動陰陽離子在正負極之間進行遷移 (Li+帶正電荷, 會在電場的作用下向負極進行遷移, 陰離子, 如PF6-帶負電荷, 會在電場的作用下向正極遷移) , 所以電解液的電導率是由陰陽離子共同組成的 (所以高電導率並不一定意味著Li+遷移效率高) , 但實際上只有Li+的遷移對我們來說才是有意義的, 因此我們定義Li+的遷移數量占電解液中所有的離子遷移數量的比例為Li+的遷移數, 如下式所示.
從上式我們可以看出, Li+的遷移數t+越接近1, 那麼電解液中遷移的Li+佔比就越高, 那麼電解液在正負極之間傳遞電荷效率就會越高. 但是目前商用的鋰離子電池電解液採用為LiPF6電解質鹽, 因此雖然它們具有很高的電導率 (1-10mS/cm) , 但是它們的Li+遷移數卻都在0.5以下, 這也就是說大多數的電導率都是由陰離子PF6-提供的, 因此電解液的電導率的意義也就大打折扣了. 造成這一現象的原因主要是因為Li+溶解在電解液中時會發生溶劑化, 從而在其表面產生一層溶劑化的外殼, 從而限制了Li+的遷移速度, 而陰離子幾乎不會發生溶劑化.
這就產生了一個問題——過多的陰離子聚集在正極表面, 在正負極之間產生了一個濃度梯度, 這會使得鋰離子電池產生一個濃差極化, 導致較大的過電勢, 限制了鋰離子電池能量密度和功率密度的提升. 研究顯示, 當Li+的遷移數提高到約0.7左右, 就能顯著的提升鋰離子電池的快速充電能力, 因此如何在高的電導率σ下, 保持高的遷移係數對於提高鋰離子電池的功率密度和能量密度具有重要的意義.
為了檢驗Li+遷移數對鋰離子電池性能的影響, 美國加州大學伯克利分校的Kyle M. Diederichsen利用有限元模型對一個由多孔石墨負極, 多孔LiCoO 2正極做成的電池模型 (如上圖a所示) 進行了分析 (實驗中的對照組為液態電解液, 其Li+遷移數t+約為0.4, 電導率約為10mS/cm) .
從上圖b中可以看到, 隨著Li+遷移數的提高, 電池在充電過程中的過電勢 (極化) 明顯降低, 而從圖c和d中可以看在較高的充電倍率 (2-6C) 下, 具有高的Li+遷移數的電池最終充入的電量要明顯高於低遷移數的電池, 這表明高的Li+遷移數能夠有效的提高鋰離子電池的快速充電能力. 接下來我們來看看圖E的數據, 即在2C的充電倍率下, 要獲得75%和85%的SoC, 在不同的電導率下, 需要多大的Li+遷移數, 從曲線可以看到Li+遷移數越大, 那麼相應的需要的電解液電導率也就越低, 如果Li+的遷移數達到0.8, 那麼相比於液態電解液對電導率的要求能夠下降50%.
既然電解液的Li+遷移數如此重要, 為何大多數電解液廠商仍然使用電導率來表徵電解液呢? 這是因為相比於成熟的電導率測試方法, 電解液Li+的遷移數的測量要困難的多, 特別是在電解液中陰陽兩種離子都在擴散時, 這讓Li+遷移數的測量變的困難重重, 並且準確率較低, 這也是目前大多數廠家沒有採用Li+遷移數表徵電解液的重要原因.
當然, 測量困難不代表著沒有方法, 測量Li+遷移數目前最廣泛使用的辦法是Bruce and Vincent方法, 該方法的原理是首先測量在鋰離子電池剛剛開始的電流I O (此時電解液仍然非常均勻) , 在穩定一段時間後, 測量穩定電流I SS , 我們假設此時正負極之間陰離子淨通量為0, 如果忽略掉正負極和電解液的一些副反應, 那麼此時的電流ISS都是由Li+進行傳導的, 因此我們有t+=I SS / IO. 但是該方法還存在較大的局限性, 首先是該方法只在低濃度電解液中有效, 並且還需要排除掉電解液在正負極發生的副反應.
最近Balsara和Newman通過加入Newman數對上述方法進行修正, 獲得了更加準確的Li+遷移數. 當然其他測試電解液中的Li+遷移數的方法還很多, 只是他們大多數都過於複雜, 因此目前大多數的研究者仍然假設電解液是一種稀溶液, 從而簡化測量過程.
在這一篇文章中我們主要探討了電解質的Li+遷移數與鋰離子電池快充性能之間的關係, 伯克利分校的Kyle M. Diederichsen的研究成果讓我們對提高Li+遷移數的重要意義有了深刻的認識, 我們將在下一篇文章中繼續對如何提高電解質的Li+遷移數進行進一步的探討.
