电动汽车产业的快速发展对锂离子电池的快充能力提出了更高的要求, 目前针对快充电池的设计更多针对的是电极结构的改进, 例如采用倍率性能更好的正负极材料, 降低电极涂布量, 降低压实密度等方法, 这些方法已经为锂离子电池的快充性能带来了很大的提升. 但是目前大家对提升Li+在电解液中的迁移系数关注的还不是很多. 在充放电的过程中, 正负极之间的电场会推动阴阳离子在正负极之间进行迁移 (Li+带正电荷, 会在电场的作用下向负极进行迁移, 阴离子, 如PF6-带负电荷, 会在电场的作用下向正极迁移) , 所以电解液的电导率是由阴阳离子共同组成的 (所以高电导率并不一定意味着Li+迁移效率高) , 但实际上只有Li+的迁移对我们来说才是有意义的, 因此我们定义Li+的迁移数量占电解液中所有的离子迁移数量的比例为Li+的迁移数, 如下式所示.
从上式我们可以看出, Li+的迁移数t+越接近1, 那么电解液中迁移的Li+占比就越高, 那么电解液在正负极之间传递电荷效率就会越高. 但是目前商用的锂离子电池电解液采用为LiPF6电解质盐, 因此虽然它们具有很高的电导率 (1-10mS/cm) , 但是它们的Li+迁移数却都在0.5以下, 这也就是说大多数的电导率都是由阴离子PF6-提供的, 因此电解液的电导率的意义也就大打折扣了. 造成这一现象的原因主要是因为Li+溶解在电解液中时会发生溶剂化, 从而在其表面产生一层溶剂化的外壳, 从而限制了Li+的迁移速度, 而阴离子几乎不会发生溶剂化.
这就产生了一个问题——过多的阴离子聚集在正极表面, 在正负极之间产生了一个浓度梯度, 这会使得锂离子电池产生一个浓差极化, 导致较大的过电势, 限制了锂离子电池能量密度和功率密度的提升. 研究显示, 当Li+的迁移数提高到约0.7左右, 就能显著的提升锂离子电池的快速充电能力, 因此如何在高的电导率σ下, 保持高的迁移系数对于提高锂离子电池的功率密度和能量密度具有重要的意义.
为了检验Li+迁移数对锂离子电池性能的影响, 美国加州大学伯克利分校的Kyle M. Diederichsen利用有限元模型对一个由多孔石墨负极, 多孔LiCoO 2正极做成的电池模型 (如上图a所示) 进行了分析 (实验中的对照组为液态电解液, 其Li+迁移数t+约为0.4, 电导率约为10mS/cm) .
从上图b中可以看到, 随着Li+迁移数的提高, 电池在充电过程中的过电势 (极化) 明显降低, 而从图c和d中可以看在较高的充电倍率 (2-6C) 下, 具有高的Li+迁移数的电池最终充入的电量要明显高于低迁移数的电池, 这表明高的Li+迁移数能够有效的提高锂离子电池的快速充电能力. 接下来我们来看看图E的数据, 即在2C的充电倍率下, 要获得75%和85%的SoC, 在不同的电导率下, 需要多大的Li+迁移数, 从曲线可以看到Li+迁移数越大, 那么相应的需要的电解液电导率也就越低, 如果Li+的迁移数达到0.8, 那么相比于液态电解液对电导率的要求能够下降50%.
既然电解液的Li+迁移数如此重要, 为何大多数电解液厂商仍然使用电导率来表征电解液呢? 这是因为相比于成熟的电导率测试方法, 电解液Li+的迁移数的测量要困难的多, 特别是在电解液中阴阳两种离子都在扩散时, 这让Li+迁移数的测量变的困难重重, 并且准确率较低, 这也是目前大多数厂家没有采用Li+迁移数表征电解液的重要原因.
当然, 测量困难不代表着没有方法, 测量Li+迁移数目前最广泛使用的办法是Bruce and Vincent方法, 该方法的原理是首先测量在锂离子电池刚刚开始的电流I O (此时电解液仍然非常均匀) , 在稳定一段时间后, 测量稳定电流I SS , 我们假设此时正负极之间阴离子净通量为0, 如果忽略掉正负极和电解液的一些副反应, 那么此时的电流ISS都是由Li+进行传导的, 因此我们有t+=I SS / IO. 但是该方法还存在较大的局限性, 首先是该方法只在低浓度电解液中有效, 并且还需要排除掉电解液在正负极发生的副反应.
最近Balsara和Newman通过加入Newman数对上述方法进行修正, 获得了更加准确的Li+迁移数. 当然其他测试电解液中的Li+迁移数的方法还很多, 只是他们大多数都过于复杂, 因此目前大多数的研究者仍然假设电解液是一种稀溶液, 从而简化测量过程.
在这一篇文章中我们主要探讨了电解质的Li+迁移数与锂离子电池快充性能之间的关系, 伯克利分校的Kyle M. Diederichsen的研究成果让我们对提高Li+迁移数的重要意义有了深刻的认识, 我们将在下一篇文章中继续对如何提高电解质的Li+迁移数进行进一步的探讨.
