近年來鋰離子電池的能量密度不斷提升, 傳統的鈷酸鋰材料已經無法滿足高比能電池的需求, 更高容量的NCA和NMC材料開始登上曆史舞台, 特別是高鎳NCA和NMC材料其容量更是可以達到200mAh/g左右, 配合高容量的矽負極材料可以將鋰離子電池的比能量提高到250Wh/kg以上, 甚至達到300Wh/kg. 但是高鎳的NCA和NMC材料在提高容量上已經基本上沒有潛力了, 因此為了進一步提高鋰離子電池的比能量, 我們需要開發新型的高容量的正極材料, 在眾多的候選者之中, 富鋰材料是目前看來最有希望的一種. 富鋰材料的比容量可達300mAh/g以上, 遠高於目前的高鎳類材料, 為高比能量鋰離子電池的開髮帶來了無限的希望, 但是在享受富鋰材料帶來的好處的同時, 我們也不得不面對其帶來的問題, 首先是不可逆容量高, 這主要是因為在首次充放電過程中, 氧元素還原導致的O損失. 其次是迴圈過程中的電壓衰降, 這也要歸結於富鋰材料在迴圈過程中的由於O損失導致的不可逆結構變化導致的材料顆粒表面的阻抗增加.
提高富鋰材料性能的關鍵在於提升晶體結構的穩定性, 減少氧元素的損失, 目前提高富鋰材料的研究也多針對這一點進行. 常見的方法有元素摻雜, 例如韓國虔南國立大學的Paulraj Arunkumar就通過在Li2RuO3摻入Co3+, 顯著提升了材料的迴圈性能和倍率性能. 此外, 表麵包覆也是改善富鋰材料性能的常見方法, 例如哈爾濱工業大學的Cheng Chen等就通過在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2顆粒的表麵包覆了一層SnO2, 不僅僅提高了顯著提高了材料的倍率性能和迴圈性能, SnO2中的氧缺位還提高了富鋰材料的首次容量. 今天我們要介紹的是來自美國加州大學伯克利分校的Jinhyuk Lee的研究成果, Jinhyuk Lee等為了解決富鋰材料的氧析出的問題, 向材料中加入了少量的F元素, 減少氧析出, 提高Ni的含量, 從而提升材料的能量密度, 電壓平台和倍率性能.
富鋰材料為了保證材料在脫鋰過程中結構的穩定性, 一般我們會將材料中的Li過量, 例如Li1.211Mo0.467Cr0.3O2,Li1.3Mn0.4Nb0.3O2, Li1.2Mn0.4Ti0.4O2等, 這降低了富鋰材料中的過渡金屬元素的含量, 也使得過渡金屬元素的價態較高, 這會影響富鋰材料的容量, 因此富鋰材料在首次充電的過程中發揮出的容量很大一部分都是由於氧元素的還原造成的, 這也是造成富鋰材料不可逆容量較高的重要原因.
為了解決氧析出的問題Jinhyuk Lee向Li1.15Ni0.375Ti0.375Mo0.1O2 (LN15) 中加入少量的F元素替代部分O元素 (LNF15) , 這使得LN15中的Ni2+元素的含量從0.375提高到了0.45, 從而使得材料的容量更多的是依靠Ni元素的氧化還原過程, 而不是不可逆的O元素還原, 因此材料的可逆容量也從225mAh/g提高到了266mAh/g, 能量密度提高到了790Wh/kg. 3300Wh/l.
下圖為Jinhyuk Lee採用固相法合成的富鋰材料的XRD和元素分布圖, 從圖上我們可以看到隨著鋰過量的增加使得材料的晶胞尺寸出現了輕微的上漲, 例如LN15 (鋰過量為15%) 晶胞尺寸為4.1444A, 但是LN20 (鋰過量為20%) 晶胞尺寸增長為4.1449A, 但是在LN15中添加F元素後LNF15的晶胞尺寸則下降為4.1415A, 而F元素分布的研究顯示F元素並沒有在富鋰材料中形成新的相, 而是均勻的分布在富鋰材料的內部.
F元素的加入能夠很好的穩定材料在充放電過程中的晶體結構, 如下圖中LN15和LN20 (Li1.2Ni0.333Ti0.333Mo0.133O2) 中材料都在2.2V左右出現了一個電壓平台, 對應的為Ti4+和Mo6+在顆粒的表面發生還原, 這隻有在損失部分氧元素之後才會發生, 但是在加入F元素後, 2.2V電壓平台明顯消失了, 同時LNF15和S-LNF15 (採用振動磨機混合) 的材料的容量也要明顯高於不添加F元素LN15材料, 分別達到210mAh/g和250mAh/g.
為了確認上述結果, Jinhyuk Lee對富鋰材料在充電過程中釋放O的行為進行了研究, 如下圖所示. 從圖上可以看到LN15和LN20材料都在4.35V左右開始產生O2, 但是添加F元素後的LNF15產生O2的電壓則提高到了4.5V. 同時O2的產生量也大大下降, 在整個充電過程中LN15和LN20產生的O數量分別為0.26和0.40umol/ mg, 但是LNF15產生量下降到了0.07umol/mg, 這說明F元素在穩定富鋰材料的結構方面效果還是非常顯著的.
F元素的加入不僅僅改善了材料的穩定性, 還能夠提高材料的離子電導率, 降低材料在充放電過程中的極化, 例如圖b中進行的恒電流間歇滴定中GITT, LNF15材料的電壓滯後要明顯低於LN20材料, 表明材料的擴散係數明顯高於沒有添加F元素的材料.
Jinhyuk Lee通過向富鋰材料中添加F元素很好的解決充電過程中析氧的問題, 提高了材料的可逆容量. F元素的加入還能夠進一步的降低材料的離子擴散阻抗, 降低充放電過程中電池的極化, 進一步提供材料的能量密度. Jinhyuk Lee的研究為解決富鋰材料不可逆容量高, 倍率性能差等問題, 提供了一個有效的解決方法, 同時其採用固相法也很適合在實際生產中應用.
