近年来锂离子电池的能量密度不断提升, 传统的钴酸锂材料已经无法满足高比能电池的需求, 更高容量的NCA和NMC材料开始登上历史舞台, 特别是高镍NCA和NMC材料其容量更是可以达到200mAh/g左右, 配合高容量的硅负极材料可以将锂离子电池的比能量提高到250Wh/kg以上, 甚至达到300Wh/kg. 但是高镍的NCA和NMC材料在提高容量上已经基本上没有潜力了, 因此为了进一步提高锂离子电池的比能量, 我们需要开发新型的高容量的正极材料, 在众多的候选者之中, 富锂材料是目前看来最有希望的一种. 富锂材料的比容量可达300mAh/g以上, 远高于目前的高镍类材料, 为高比能量锂离子电池的开发带来了无限的希望, 但是在享受富锂材料带来的好处的同时, 我们也不得不面对其带来的问题, 首先是不可逆容量高, 这主要是因为在首次充放电过程中, 氧元素还原导致的O损失. 其次是循环过程中的电压衰降, 这也要归结于富锂材料在循环过程中的由于O损失导致的不可逆结构变化导致的材料颗粒表面的阻抗增加.
提高富锂材料性能的关键在于提升晶体结构的稳定性, 减少氧元素的损失, 目前提高富锂材料的研究也多针对这一点进行. 常见的方法有元素掺杂, 例如韩国全南国立大学的Paulraj Arunkumar就通过在Li2RuO3掺入Co3+, 显著提升了材料的循环性能和倍率性能. 此外, 表面包覆也是改善富锂材料性能的常见方法, 例如哈尔滨工业大学的Cheng Chen等就通过在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2颗粒的表面包覆了一层SnO2, 不仅仅提高了显著提高了材料的倍率性能和循环性能, SnO2中的氧缺位还提高了富锂材料的首次容量. 今天我们要介绍的是来自美国加州大学伯克利分校的Jinhyuk Lee的研究成果, Jinhyuk Lee等为了解决富锂材料的氧析出的问题, 向材料中加入了少量的F元素, 减少氧析出, 提高Ni的含量, 从而提升材料的能量密度, 电压平台和倍率性能.
富锂材料为了保证材料在脱锂过程中结构的稳定性, 一般我们会将材料中的Li过量, 例如Li1.211Mo0.467Cr0.3O2,Li1.3Mn0.4Nb0.3O2, Li1.2Mn0.4Ti0.4O2等, 这降低了富锂材料中的过渡金属元素的含量, 也使得过渡金属元素的价态较高, 这会影响富锂材料的容量, 因此富锂材料在首次充电的过程中发挥出的容量很大一部分都是由于氧元素的还原造成的, 这也是造成富锂材料不可逆容量较高的重要原因.
为了解决氧析出的问题Jinhyuk Lee向Li1.15Ni0.375Ti0.375Mo0.1O2 (LN15) 中加入少量的F元素替代部分O元素 (LNF15) , 这使得LN15中的Ni2+元素的含量从0.375提高到了0.45, 从而使得材料的容量更多的是依靠Ni元素的氧化还原过程, 而不是不可逆的O元素还原, 因此材料的可逆容量也从225mAh/g提高到了266mAh/g, 能量密度提高到了790Wh/kg. 3300Wh/l.
下图为Jinhyuk Lee采用固相法合成的富锂材料的XRD和元素分布图, 从图上我们可以看到随着锂过量的增加使得材料的晶胞尺寸出现了轻微的上涨, 例如LN15 (锂过量为15%) 晶胞尺寸为4.1444A, 但是LN20 (锂过量为20%) 晶胞尺寸增长为4.1449A, 但是在LN15中添加F元素后LNF15的晶胞尺寸则下降为4.1415A, 而F元素分布的研究显示F元素并没有在富锂材料中形成新的相, 而是均匀的分布在富锂材料的内部.
F元素的加入能够很好的稳定材料在充放电过程中的晶体结构, 如下图中LN15和LN20 (Li1.2Ni0.333Ti0.333Mo0.133O2) 中材料都在2.2V左右出现了一个电压平台, 对应的为Ti4+和Mo6+在颗粒的表面发生还原, 这只有在损失部分氧元素之后才会发生, 但是在加入F元素后, 2.2V电压平台明显消失了, 同时LNF15和S-LNF15 (采用振动磨机混合) 的材料的容量也要明显高于不添加F元素LN15材料, 分别达到210mAh/g和250mAh/g.
为了确认上述结果, Jinhyuk Lee对富锂材料在充电过程中释放O的行为进行了研究, 如下图所示. 从图上可以看到LN15和LN20材料都在4.35V左右开始产生O2, 但是添加F元素后的LNF15产生O2的电压则提高到了4.5V. 同时O2的产生量也大大下降, 在整个充电过程中LN15和LN20产生的O数量分别为0.26和0.40umol/ mg, 但是LNF15产生量下降到了0.07umol/mg, 这说明F元素在稳定富锂材料的结构方面效果还是非常显著的.
F元素的加入不仅仅改善了材料的稳定性, 还能够提高材料的离子电导率, 降低材料在充放电过程中的极化, 例如图b中进行的恒电流间歇滴定中GITT, LNF15材料的电压滞后要明显低于LN20材料, 表明材料的扩散系数明显高于没有添加F元素的材料.
Jinhyuk Lee通过向富锂材料中添加F元素很好的解决充电过程中析氧的问题, 提高了材料的可逆容量. F元素的加入还能够进一步的降低材料的离子扩散阻抗, 降低充放电过程中电池的极化, 进一步提供材料的能量密度. Jinhyuk Lee的研究为解决富锂材料不可逆容量高, 倍率性能差等问题, 提供了一个有效的解决方法, 同时其采用固相法也很适合在实际生产中应用.
