在國家的大力支援下, 新能源汽車近幾年迅猛發展, 市場增長迅速. 作為新能源汽車的核心部件, 鋰離子動力電池得到飛速發展. 同時, 市場對鋰離子電池的能量密度, 壽命, 安全等方面不斷提出新的要求, 國家補貼政策調整對電池成本也提出更高的要求. 因此, 電池廠必須更加重視生產過程中的品質和成本, 努力提高產品的質量和一致性, 降低生產成本. 而鋰離子電池極片製造是電池生產過程中的關鍵過程, 具體包括漿料的製備, 極片塗布和乾燥, 極片的輥壓壓實, 以及極片的裁切. 目前, 在電池極片製備過程中, 越來越多的線上檢測技術被採用, 從而有效識別產品的製造缺陷, 剔除不良品, 並及時反饋給生產線, 自動或者人工對生產過程做出調整, 降低不良率.
極片製造中常用的線上檢測技術包括漿料特性檢測, 極片質量檢測, 尺寸檢測等方面, 比如: (1) 線上粘度計直接安裝在塗布儲料罐內即時檢測漿料的流變特性, 檢測漿料的穩定性; (2) 採用X射線或β射線在塗布工藝中直接測量獲得塗層的面密度, 其測量精度高, 但輻射大, 設備價格高且維護麻煩; (3) 雷射線上測厚技術應用於測量極片的厚度, 測量精度可達±1.0μm, 還能即時顯示測量厚度及厚度變化趨勢, 便於數據追溯和分析; (4) 採用CCD視覺技術檢測極片的表面缺陷, 即採用線陣CCD掃描被測物, 映像即時處理及分析缺陷類別, 實現對極片表面缺陷的無損線上檢測.
線上檢測技術作為質量控制的工具, 理解缺陷與電池性能之間的相關性也是必不可少的, 這樣才能確定半成品合格/不合格標準. 本文對鋰離子電池極片的表面缺陷的檢測技術新方法-紅外熱成像技術以及這些不同缺陷與電化學性能之間的關係簡單介紹. D.Mohanty等對此進行了深入研究, 他們的工作期望解決了以下重要的科學問題:
1) 在電極製造過程中可能會產生哪些缺陷?
2)這些缺陷對鋰離子電池充放電迴圈的影響是什麼?
3)缺陷是如何改變鋰離子電池的庫侖效率, 倍率性能和迴圈壽命?
4)帶缺陷的極片性能受損, 是否有相應的微觀結構的變化?
1, 極片表面缺陷檢測技術
紅外線(IR)熱成像技術也被用來檢測乾燥極片上的微小缺陷, 這些缺陷可能會損壞鋰離子電池的性能. 線上檢測時, 如果電極缺陷或汙染物被檢測到, 在極片上做好標記, 在後續的工序中將其剔除, 並且反饋給生產線, 及時調整工藝以消除缺陷. 紅外線是一種電磁波, 具有與無線電波和可見光一樣的本質. 利用某種特殊的電子裝置將物體表面的溫度分布轉換成人眼可見的映像, 並以不同顏色顯示物體表面溫度分布的技術稱之為紅外熱成像技術, 這種電子裝置稱為紅外熱像儀. 所有高於絕對零度 (-273℃) 的物體都會發出紅外輻射. 如圖1所示, 紅外熱像儀 (IRCamera) 利用紅外探測器和光學成像物鏡接受被測目標物體的紅外輻射能量分布圖形並反映到紅外探測器的光敏元件上, 從而獲得紅外熱像圖, 這種熱像圖與物體表面的熱分布場相對應. 當物體表面存在缺陷時, 該區域會出現溫度的偏移, 因此, 這種技術也可以用於探測物體表面的缺陷, 特別適合於一些光學探測手段無法分辨的缺陷. 在鋰離子電池乾燥極片線上檢測時, 首先極片經過閃光燈照射, 表面溫度發生變化, 隨後用熱成像儀探測表面溫度. 熱分布映像可視化, 並即時對映像進行處理和分析, 探測到表面缺陷及時做好標記. D.Mohanty的研究將熱成像儀安裝在了塗布機乾燥烘箱的出口處, 探測極片表面的溫度分布映像.
圖1熱成像儀探測極片表面出現示意圖
圖2 (a) 是熱成像儀探測到的NMC正極極片塗層表面的溫度分布圖, 其中包含了一個非常細小的缺陷, 肉眼無法分辨. 途中線段對應的溫度分布曲線如內插圖所示, 在缺陷點出現溫度尖峰. 圖2 (b) 映像對應的方框內出現溫度局部升高的情況, 對應極片表面的缺陷. 圖3是負極極片表面溫度分布圖顯示了缺陷的存在, 其中溫度升高的峰對應氣泡或者團聚體, 溫度降低區域對應針孔或者掉料.
圖2正極極片表面熱成像溫度分布圖, 顯示了極片表面的缺陷
圖3負極極片表面熱成像溫度分布圖, 顯示了表面缺陷
由此可見, 熱成像探測溫度分布是很好的極片表面缺陷探測的手段, 能夠用於極片製造的質量控制.
2, 極片表面常見缺陷
圖4極片表面常見缺陷: (a, b) 凸起包/團聚體; (c, d) 掉料/針孔; (e, f) 金屬異物; (g, h) 不均勻塗層
圖4是鋰離子電池極片表面常見的缺陷, 左邊是光學映像, 右邊是熱成像儀捕捉的映像. 其中:
(a, b) 凸起包/團聚體, 如果漿料攪拌不均勻或塗布供料速度不穩定時就會產生此類缺陷. 粘合劑和碳黑導電劑的團聚體會導致活性成分含量低, 極片重量輕.
(c, d) 掉料/針孔, 這些缺陷區域沒有塗層, 通常是由漿料中的氣泡產生的. 它們減少了活性物質的量, 並使集流體暴露在電解液中, 從而降低了電化學容量.
(e, f) 金屬異物, 漿料或者設備, 環境中引入的金屬異物, 金屬異物對鋰電池的危害巨大. 尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜, 導致正負極之間短路, 這是物理短路. 另外, 當金屬異物混入正極後, 充電之後正極電位升高, 金屬發生溶解, 通過電解液擴散, 然後再在負極表面析出, 最終刺穿隔膜, 形成短路, 這是化學溶解短路. 電池工廠現場最常見的金屬異物有Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS等.
(g, h) 不均勻塗層, 如漿料攪拌不充分, 顆粒細度較大時容易出現條紋, 導致塗層不均勻, 這會影響電池容量的一致性, 甚至出現完全沒有塗層的條紋, 對容量和安全性均有影響.
3, 極片表面缺陷對電池性能的影響
3.1, 對電池倍率容量和庫倫效率的影響
圖5是團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線, 團聚體居然能夠提高電池容量, 但是會降低庫倫效率. 針孔降低電池容量和庫倫效率, 而且高倍率下庫倫效率下降幅度大.
圖5正極團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響
圖6是不均勻塗層, 以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線, 不均勻塗層降低電池單位質量容量10%-20%, 但是整個電池容量下降了60%, 這說明極片中活物質量明顯減少了. 金屬Co異物降低容量和庫倫效率, 甚至在2C和5C高倍率下, 完全沒有容量發揮, 這可能是由於金屬Co在電化學反應中形成合金阻礙了脫鋰和嵌鋰, 也可能是金屬顆粒堵塞了隔膜孔隙造成微短路.
圖6正極不均勻塗層, 以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響
正極極片缺陷小結:
正極極片塗層中的團聚體降低電池的庫侖效率.
正極塗層的針孔降低庫侖效率, 導致差的倍率性能, 特別是在高電流密度.
非均勻塗層顯示出較差的倍率性能.
金屬顆粒汙染物可能會導致微短路, 因此可能大大降低電池容量.
圖7是負極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響, 負極出現漏箔時明顯降低電池的容量, 但是克容量減小不明顯, 對庫倫效率影響也而不大.
圖7負極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響
3.2, 對電池倍率迴圈性能的影響
圖8是極片表面缺陷對電池倍率迴圈的影響結果, 其影響結果小結如下:
團聚體: 2C時, 無缺陷極片電池200次迴圈容量維持率70%, 缺陷電池12%, 而5C迴圈時, 無缺陷極片電池200次迴圈容量維持率50%, 缺陷電池14%.
針孔: 容量衰減明顯, 但是沒有團聚體缺陷衰減快, 200次迴圈容量維持率2C和5C分別為47%和40%.
金屬異物: 金屬Co異物幾次迴圈後容量幾乎為0, 金屬異物Al箔5C迴圈容量衰減顯著.
漏箔條紋: 相同漏箔面積條件下, 與一條大尺寸條紋 (5C迴圈時200次迴圈容量維持率47%) 相比, 多條小尺寸條紋的電池容量衰減更快 (5C迴圈時200次迴圈容量維持率7%) . 這說明條紋數目越多對電池迴圈影響越大.
圖8 極片表面缺陷對電池倍率迴圈的影響
