在国家的大力支持下, 新能源汽车近几年迅猛发展, 市场增长迅速. 作为新能源汽车的核心部件, 锂离子动力电池得到飞速发展. 同时, 市场对锂离子电池的能量密度, 寿命, 安全等方面不断提出新的要求, 国家补贴政策调整对电池成本也提出更高的要求. 因此, 电池厂必须更加重视生产过程中的品质和成本, 努力提高产品的质量和一致性, 降低生产成本. 而锂离子电池极片制造是电池生产过程中的关键过程, 具体包括浆料的制备, 极片涂布和干燥, 极片的辊压压实, 以及极片的裁切. 目前, 在电池极片制备过程中, 越来越多的在线检测技术被采用, 从而有效识别产品的制造缺陷, 剔除不良品, 并及时反馈给生产线, 自动或者人工对生产过程做出调整, 降低不良率.
极片制造中常用的在线检测技术包括浆料特性检测, 极片质量检测, 尺寸检测等方面, 比如: (1) 在线粘度计直接安装在涂布储料罐内实时检测浆料的流变特性, 检测浆料的稳定性; (2) 采用X射线或β射线在涂布工艺中直接测量获得涂层的面密度, 其测量精度高, 但辐射大, 设备价格高且维护麻烦; (3) 激光在线测厚技术应用于测量极片的厚度, 测量精度可达±1.0μm, 还能实时显示测量厚度及厚度变化趋势, 便于数据追溯和分析; (4) 采用CCD视觉技术检测极片的表面缺陷, 即采用线阵CCD扫描被测物, 图像实时处理及分析缺陷类别, 实现对极片表面缺陷的无损在线检测.
在线检测技术作为质量控制的工具, 理解缺陷与电池性能之间的相关性也是必不可少的, 这样才能确定半成品合格/不合格标准. 本文对锂离子电池极片的表面缺陷的检测技术新方法-红外热成像技术以及这些不同缺陷与电化学性能之间的关系简单介绍. D.Mohanty等对此进行了深入研究, 他们的工作期望解决了以下重要的科学问题:
1) 在电极制造过程中可能会产生哪些缺陷?
2)这些缺陷对锂离子电池充放电循环的影响是什么?
3)缺陷是如何改变锂离子电池的库仑效率, 倍率性能和循环寿命?
4)带缺陷的极片性能受损, 是否有相应的微观结构的变化?
1, 极片表面缺陷检测技术
红外线(IR)热成像技术也被用来检测干燥极片上的微小缺陷, 这些缺陷可能会损坏锂离子电池的性能. 在线检测时, 如果电极缺陷或污染物被检测到, 在极片上做好标记, 在后续的工序中将其剔除, 并且反馈给生产线, 及时调整工艺以消除缺陷. 红外线是一种电磁波, 具有与无线电波和可见光一样的本质. 利用某种特殊的电子装置将物体表面的温度分布转换成人眼可见的图像, 并以不同颜色显示物体表面温度分布的技术称之为红外热成像技术, 这种电子装置称为红外热像仪. 所有高于绝对零度 (-273℃) 的物体都会发出红外辐射. 如图1所示, 红外热像仪 (IRCamera) 利用红外探测器和光学成像物镜接受被测目标物体的红外辐射能量分布图形并反映到红外探测器的光敏元件上, 从而获得红外热像图, 这种热像图与物体表面的热分布场相对应. 当物体表面存在缺陷时, 该区域会出现温度的偏移, 因此, 这种技术也可以用于探测物体表面的缺陷, 特别适合于一些光学探测手段无法分辨的缺陷. 在锂离子电池干燥极片在线检测时, 首先极片经过闪光灯照射, 表面温度发生变化, 随后用热成像仪探测表面温度. 热分布图像可视化, 并实时对图像进行处理和分析, 探测到表面缺陷及时做好标记. D.Mohanty的研究将热成像仪安装在了涂布机干燥烘箱的出口处, 探测极片表面的温度分布图像.
图1热成像仪探测极片表面出现示意图
图2 (a) 是热成像仪探测到的NMC正极极片涂层表面的温度分布图, 其中包含了一个非常细小的缺陷, 肉眼无法分辨. 途中线段对应的温度分布曲线如内插图所示, 在缺陷点出现温度尖峰. 图2 (b) 图像对应的方框内出现温度局部升高的情况, 对应极片表面的缺陷. 图3是负极极片表面温度分布图显示了缺陷的存在, 其中温度升高的峰对应气泡或者团聚体, 温度降低区域对应针孔或者掉料.
图2正极极片表面热成像温度分布图, 显示了极片表面的缺陷
图3负极极片表面热成像温度分布图, 显示了表面缺陷
由此可见, 热成像探测温度分布是很好的极片表面缺陷探测的手段, 能够用于极片制造的质量控制.
2, 极片表面常见缺陷
图4极片表面常见缺陷: (a, b) 凸起包/团聚体; (c, d) 掉料/针孔; (e, f) 金属异物; (g, h) 不均匀涂层
图4是锂离子电池极片表面常见的缺陷, 左边是光学图像, 右边是热成像仪捕捉的图像. 其中:
(a, b) 凸起包/团聚体, 如果浆料搅拌不均匀或涂布供料速度不稳定时就会产生此类缺陷. 粘合剂和碳黑导电剂的团聚体会导致活性成分含量低, 极片重量轻.
(c, d) 掉料/针孔, 这些缺陷区域没有涂层, 通常是由浆料中的气泡产生的. 它们减少了活性物质的量, 并使集流体暴露在电解液中, 从而降低了电化学容量.
(e, f) 金属异物, 浆料或者设备, 环境中引入的金属异物, 金属异物对锂电池的危害巨大. 尺寸较大的金属颗粒直接刺穿隔膜, 导致正负极之间短路, 这是物理短路. 另外, 当金属异物混入正极后, 充电之后正极电位升高, 金属发生溶解, 通过电解液扩散, 然后再在负极表面析出, 最终刺穿隔膜, 形成短路, 这是化学溶解短路. 电池工厂现场最常见的金属异物有Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS等.
(g, h) 不均匀涂层, 如浆料搅拌不充分, 颗粒细度较大时容易出现条纹, 导致涂层不均匀, 这会影响电池容量的一致性, 甚至出现完全没有涂层的条纹, 对容量和安全性均有影响.
3, 极片表面缺陷对电池性能的影响
3.1, 对电池倍率容量和库伦效率的影响
图5是团聚体和针孔对电池倍率容量和库伦效率的影响曲线, 团聚体居然能够提高电池容量, 但是会降低库伦效率. 针孔降低电池容量和库伦效率, 而且高倍率下库伦效率下降幅度大.
图5正极团聚体和针孔对电池倍率容量和库伦效率的影响
图6是不均匀涂层, 以及金属异物Co和Al对电池倍率容量和库伦效率的影响曲线, 不均匀涂层降低电池单位质量容量10%-20%, 但是整个电池容量下降了60%, 这说明极片中活物质量明显减少了. 金属Co异物降低容量和库伦效率, 甚至在2C和5C高倍率下, 完全没有容量发挥, 这可能是由于金属Co在电化学反应中形成合金阻碍了脱锂和嵌锂, 也可能是金属颗粒堵塞了隔膜孔隙造成微短路.
图6正极不均匀涂层, 以及金属异物Co和Al对电池倍率容量和库伦效率的影响
正极极片缺陷小结:
正极极片涂层中的团聚体降低电池的库仑效率.
正极涂层的针孔降低库仑效率, 导致差的倍率性能, 特别是在高电流密度.
非均匀涂层显示出较差的倍率性能.
金属颗粒污染物可能会导致微短路, 因此可能大大降低电池容量.
图7是负极漏箔条纹对电池倍率容量和库伦效率的影响, 负极出现漏箔时明显降低电池的容量, 但是克容量减小不明显, 对库伦效率影响也而不大.
图7负极漏箔条纹对电池倍率容量和库伦效率的影响
3.2, 对电池倍率循环性能的影响
图8是极片表面缺陷对电池倍率循环的影响结果, 其影响结果小结如下:
团聚体: 2C时, 无缺陷极片电池200次循环容量维持率70%, 缺陷电池12%, 而5C循环时, 无缺陷极片电池200次循环容量维持率50%, 缺陷电池14%.
针孔: 容量衰减明显, 但是没有团聚体缺陷衰减快, 200次循环容量维持率2C和5C分别为47%和40%.
金属异物: 金属Co异物几次循环后容量几乎为0, 金属异物Al箔5C循环容量衰减显著.
漏箔条纹: 相同漏箔面积条件下, 与一条大尺寸条纹 (5C循环时200次循环容量维持率47%) 相比, 多条小尺寸条纹的电池容量衰减更快 (5C循环时200次循环容量维持率7%) . 这说明条纹数目越多对电池循环影响越大.
图8 极片表面缺陷对电池倍率循环的影响
