聚醯胺俗稱尼龍, 由二元酸與二元胺或由氨基酸經縮聚而得, 是分子鏈上含有重複醯胺基團-NHCO-的樹脂總稱. 尼龍是五大通用工程塑料中產量最大, 品種最多, 用途最廣, 綜合性能優良的基礎樹脂.
尼龍作為當今重要的工程塑料, 正在被不斷地通過物理和化學改性使其高性能化. 目前, 很多領域都對材料的耐高溫功能方面提出了新的要求, 為了適應這些要求, 人們在開發新品高溫尼龍方面做了大量研究.
高溫尼龍的定義
高溫尼龍(HTPA)是一種耐熱聚醯胺, 可長期在150℃環境上使用的工程塑料. 在熱, 電, 物理及耐化學性方面都有良好的表現. 特別是在高溫下仍具有高鋼性與高強度及極佳的尺寸精度和穩定性.
高溫尼龍的特性
1, 耐高溫性能. 熱撓曲溫度為280℃(1.8MPa),連續使用溫度為180℃.
2, 蠕變性能. HTPA的高結晶性使得其在高溫下(大於120℃)仍然保持優良的剛性, 具有鋁一樣的強度, 鋼一樣的硬度以及橡膠一樣的柔性, 延展性和耐衝擊性.
3, 極佳的尺寸精度及穩定性. HTPA的分子結構中分子鏈段含有芳環, 分子結構更規整, 鏈短更不易運動.
4, 耐化學性. 聚醯胺類材料對多數的化學品具有良好的抵抗性. 與其它聚醯胺類材料一樣, HTPA也不例外, 特別是在高溫下的耐油和油脂性非常良好.
5, 吸濕性. HTPA纖維增強產品具有較低的吸濕性, 其吸水率僅為等量玻纖增強PA46產品的一半. 這種低吸濕性可以為客戶節省更多的乾燥費用, 且製品的尺寸穩定性更好.
6, 韌性. HTPA優異的衝擊韌性使得其成為高要求製作的材料選擇.
傳統高溫尼龍種類與性質
PA46
PA46是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族聚醯胺, 比起PA6和PA66, PA46的每個給定長度的鏈上的醯胺數目更多, 鏈結構更加對稱, 這使得它的結晶度可以高達70%, 而且賦予了它非常快的結晶速度.
PA46的熔點為295℃, 未增強的PA46的HDT(熱變形溫度)有160℃, 而經過玻纖的增強後, 其HDT可高達290℃, 長期使用溫度也有163℃.
PA46 獨特的結構賦予了其它材料無法達到的獨特性能. 作為PA46 產權的完全擁有者, DSM公司正逐漸將其優異的性能經過不斷地改性而付諸產業化. 在保證其耐高溫性能的同時, 各種特殊應用如超耐磨, 超高剛性, 超高流動性等都已經不斷被開發.
而在耐高溫方面, DSM 在2008年Chinaplas上推出了其全新高性能STAN YL Diablo, 它具有長期的耐熱穩定性, 可以在230℃高溫下正常工作超過3000h, 同時機械性能下降則不到15%.
PA6T
PA6T是半芳香族尼龍中的典型代表, 是由己二胺和對苯二甲酸縮聚而成. 純的PA6T熔點高達370℃, 在這個溫度下尼龍已經發生了降解, 無法進行熱塑成型, 所以市面流通的PA6T均是經過與其他單體共聚後降低了熔點的共聚物或複合物.
PA6T在脂肪鏈的基礎上引入了大量苯環, 與傳統的PA6, PA66相比, PA6T擁有更高的Tg, 低吸水率, 尺寸穩定性以及高耐熱性等. 由於PA6T需要引入其他單體進行共聚以降低熔融加工溫度, 不同的單體配比成為PA6T改性的關鍵, 因此可以說, PA6T 的耐高溫改性具有很大的發展空間.
上海傑事傑公司也已經成功發出了PA6T系列的耐高溫尼龍, 並已經投入生產.
PA9T
PA9T是由日本Kuraray公司獨自開發的, 是以壬二胺和對苯二甲酸縮聚而成. 雖然同為半芳香性尼龍, PA9T在加工前並不需要象PA6T一樣要通過共聚改性降低熔點, 純的PA9T熔點在306℃. PA9T高的玻璃化轉變溫度(125℃)和高的結晶性, 賦予了其在高溫環境下良好的韌性.
同時它還擁有其它PA材料無法比擬的耐化學品性能, 僅次於PPS, 而其吸水率只有0.17%, 是所有PA當中最低的. PA9T的綜合性能無疑是傳統耐熱尼龍中比較好的一種, 而隨著生產規模的不斷擴大, 其成本將會接近普通PA的成本, 因此PA9T是一個有很大發展潛力的品種.
最新高溫尼龍
PA66
儘管與傳統高溫尼龍相比, PA66有相對較低的Tm和Tg, 似乎限制了它在高溫領域的運用, 但是法國羅地亞公司卻認為其仍可作為高端應用材料. 在2007年的德國K展上, 羅地亞公司推出了高溫環境下PPA替代材料TECHNYL Heat Performance(HP), 這種PA66能夠滿足汽車發動機罩內上升溫度環境下的性能要求.
據稱, 該材料還在尼龍66的成本水平維持著尼龍66的加工性能, 這項技術給PA66材料在耐高溫領域帶來了新發展, 但目前只有羅地亞公司掌握該技術.
PA4T
作為全球領先的高溫尼龍(PA46)生產商, DSM公司擁有全球唯一的丁二胺工業化方案. 丁二胺是PA46合成的關鍵原料, 這樣的技術優勢也使得DSM公司率先研發出了以此作為原料的PA4T產品.
這種21世紀的第1個新聚合體, 具有卓越的空間穩定性, 無鉛焊接相容性, 高熔點,在溫度上升的情況下具有很高的硬度和機械強度, 且相比DSM公司原有的PA46產品, 甚至是PA9T, 它顯示出了超低的吸水率.
PA4T綜合而又優異的性能, 將會使它在今後電子電氣和汽車等耐高溫應用領域佔據重要的份額. PA4T的發明也是市場小型化和電子產品集中化對性能材料更高要求的體現.
PA10T
研究結果顯示, 純的PA10T具319.1℃的高熔點, 其優異的耐熱性使PA10T展現出了潛在的商業價值.
國內的塑料改性龍頭企業—金髮科技商業化了這項技術, 其牌號為Vicnyl的PA10T產品, 它具有優異的耐熱性, 超低的吸水率, 更好的尺寸穩定性, 耐無鉛焊錫溫度高達280℃, 優異的耐化學性能和注塑加工性能.
而且據稱, PA10T樹脂有近一半的原材料來自於蓖麻, 屬於生物基環保材料, 綜合性能優異, 顯示出了很強的市場競爭力. PA10T產品的商業化, 填補了我國在高溫尼龍新材料上自主研發的空白, 而金髮公司也成為繼上海傑事傑公司之後, 國內第2個擁有耐高溫尼龍工業化技術的單位.
其他PPA材料
PPA(半芳香族尼龍)是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香環的二酸或二胺經縮聚製得的. 除了以上所述的PA4T, PA6T, PA9T, PA10T 等材料外, 還有PAMXD6, PA12T等很多PPA品種. 這些尼龍材料因為化學結構中具備芳環結構, 都不同程度地提高了熱變形溫度. 其中杜邦公司用對苯二甲酸二甲酯(DMT)和十二胺(DDMD)合成PA12T, 熔點達296.6℃,具有極強的應用價值.
高溫尼龍的應用
由於HTPA能提供超過270℃的熱變形溫度, 因此它是一個適用於汽車, 機械, 電子/電氣工業中耐熱製件的理想工程塑料. 同時, 對於在短期高溫下必須保持結構完整性的製件, HTPA也是理想的選擇. 常用製品如下表:
