高比能鋰離子電池的持續發展讓矽負極的應用成為了大勢所趨, 雖然高容量的Si負極材料為鋰離子電池的比能量帶來了質的飛躍, 但是也帶來了高達300%左右的體積膨脹, 這不僅會造成負極的粉化掉料, 還會影響負極的界面穩定性, 導致持續的容量衰降. 機理研究顯示, 矽負極在迴圈過程中衰降主要以兩種形式存在: '局部失效' 和 '全局失效' . '局部實效' 模式主要是因為Si顆粒失去了與導電網路的連接, 導致無法參與到充放電反應之中, '全局失效' 主要是因為含矽負極在巨大的體積膨脹下, 導致的粉化掉料, 導致的活性物質損失.
解決矽負極的體積膨脹的方法可以分為兩大類: 1) 通過採用性能更好的粘結劑來克服Si負極的體積膨脹, 減少矽負極在迴圈過程中的粉化掉料現象; 2) 材料複合化和納米結構化, 減輕在Si負極的迴圈過程中的體積膨脹, 例如新型樹枝狀Si-C複合材料, 全新的Si烯材料等.
粘結劑的選擇一直是改善矽負極的迴圈性能的重要方法, 良好的粘結劑能夠顯著的減少矽負極在迴圈過程中的粉化掉料等問題, 改善電極的界面穩定性. 但是我們卻常常忽略了電極製備工藝對矽負極的影響——勻漿工藝, 碾壓工藝, 根據法國南特大學的Z. Karkar等人的研究, '分步勻漿' 工藝能夠顯著的改善電極的均勻性, 增強電極的穩定性, 而碾壓過程會破壞負極顆粒之間的粘結劑橋樑, 降低電極的機械強度. 但是碾壓後的電極在一定的濕度條件下 '熟化' 幾天后能夠顯著的改善負極粘結劑的分布, 提升電極的機械強度, 從而提升電池的迴圈性能.
Z. Karkar採用的矽負極配方為80%的Si, 12%的導電劑和8%CMC, 並在PH為3的緩衝液中進行勻漿 (能夠促進Si顆粒表面的-OH官能團和CMC中的-COOH官能團相互作用, 增強黏結性) . 下圖為採用兩種勻漿模式 (1) 標準勻漿 (SM) , 即所有的物質全部加入一起勻漿; 2) 分步勻漿 (RAM) , 即首先將Si材料與CMC膠液一塊勻漿, 然後加入導電劑勻漿) 和不同的碾壓壓力的電極的SEM圖. 從圖上我們可以看到在分步勻漿的電極中, 導電劑GM15片相互之間也呈現出平行狀態, 電極的結構更加有序, 孔隙率也較高.
下圖為兩種混合方式的電極在不同的壓力下壓實後的孔隙率, 電極密度和體積容量的變化曲線, 對比兩種電極的數據可以注意到, '分步勻漿' 方法製備的電極孔隙率要明顯高於 '標準勻漿' 方法製備的電極 (分別為72%和60%) . 標準勻漿方法製備的電極更容易碾壓, 為了使得電極達到35%的孔隙率, '分步勻漿' 方法製備的電極需要15噸/ cm2的壓力, 但是 '標準勻漿' 方法製備的電極僅需要5噸/ cm2的壓力 (在最大壓力下, '分步勻漿' 和 '標準勻漿' 方法製備的電極的最大體積容量分別為1300和1400mAh/cm3, 這大約是石墨負極的2.5倍) .
下圖為兩種勻漿方法製備的不同塗布量的電極的迴圈性能曲線, 從圖上可以看到在較低的塗布量1.8mg/ cm2下, 兩種方法的區別不是很大, 但是在2.6mg/ cm2及以上的塗布量時, '分步勻漿' (RAM) 法製備的電極要明顯好於 '標準勻漿' (SM) 方法製備的電極. Z. Karkar認為對於兩種方法製備的電極, 都有一個 '極限塗布量' , 在超過這個塗布量後電極的容量衰降就會明顯的加速, 但是採用RAM勻漿方法製備的電極的極限塗布量要明顯高於SM勻漿方法製備的電極.
在這個過程中我們還發現了一個有趣的現象 (下圖的c和d) , 碾壓後的電極在一定濕度的條件下經過一段時間的 '熟化' 後, 能夠顯著的改善電極的迴圈性能. 導致這一現象的根本原因在於, 在 '熟化' 過程中電極中的粘結劑會從Si顆粒的表面向顆粒之間的連接處進行遷移, 從而顯著的提高電極的整體強度, 同時在碾壓過程中造成的銅箔裂縫會發生氧化, 從而使的銅箔和粘結劑之間形成Cu (OC (=O) -R) 2化學鍵, 從而顯著的增強負極與銅箔之間的強度. 在上述的雙重作用下, 從而改善了負極的機械強度, 提高了迴圈性能.
我們知道, Si負極會隨著壓實密度的增加, 而造成迴圈性能下降, 結合上面的SEM的分析結果, Z. Karkar認為造成Si負極隨著碾壓壓力增大而迴圈性能下降的原因, 並不是Si顆粒在碾壓的過程中破碎 (SEM圖片中沒有觀察到明顯的Si顆粒碎片) , 而是電極在變形過程中, 顆粒之間的粘結劑橋樑被破壞, 從而導致負極的整體機械強度降低. 而碾壓後的 '熟化' 過程中能夠很好的恢複碾壓過程中被破壞的粘結劑結構, 從而改善電極的迴圈性能.
下圖為碾壓後經過 '熟化' 電極 (1.96mg/ cm2, 19um厚, 孔隙率33%) 在迴圈過程中的體積膨脹, 從圖a中可以看到在第一次嵌鋰過程中電極的最大體積膨脹可達258%, 這甚至要比理論的193%還要高, 在第一次放電厚不可逆的體積膨脹為40%左右, 這主要是因為腹肌表面的SEI膜的形成. 隨著迴圈的進行電極的最大膨脹逐步降低, 在第四次達到220%, 但是電極的不可逆體積膨脹卻在持續上升.
Z. Karkar的研究表明勻漿工藝對Si負極的結構和穩定性有明顯的影響, 採用 '分步勻漿' RAM製備的電極的結構均勻性更高, 孔隙率更高, 因此也具有更好的迴圈穩定性. 雖然在碾壓的過程中會破壞水系粘結劑 (CMC) 在電極中的結構, 但是通過在一定的濕度下進行 '熟化' 能夠很好的恢複Si負極中粘結劑的結構, 從而提升碾壓後電極的結構穩定性, 改善電池的迴圈性能.
