幾乎所有的熱固性彈性體化合物含有粒狀填料, 以增加硫化橡膠製品的強度和模量. 炭黑和白炭黑是當中最常見的補強填料, 可以獲得大範圍的粒子尺寸, 粒子聚集度和表面活性. 然而, 選擇彈性體填料組合才僅僅是一個起點;硫化橡膠性能還取決於填料的分散度. 其實, 在過去一個世紀裡的橡膠技術的進步有相當大的部分涉及填料, 而且為分散填料還包括其相關設備和工藝條件.
儘管填料和混合技術不斷進步, 但在某些彈性體和應用中傳統填料會帶來不良的副作用. 一個知名的例子是被稱為佩恩效應的應變誘導軟化, 會導致在輪胎的滾動阻力增加. 目前的工作重點是鮮為人知的且同樣是不利的填料介導的後果, 彈性體在汽車下遮光罩的應用中所出現的熱空氣老化.
為本項研究所選擇的彈性體是 Vamac (AEM), 一種非晶的無規共聚物(乙烯, 丙烯酸甲酯和一種胺反應硫化交聯). AEM有各種各樣的有吸引力的屬性, 包括耐熱和耐油性能, 低溫柔韌性, 耐壓縮性和良好的擠出加工性能. 因此, 在汽車發動機罩應用中AEM一直都穩定增長.
在本文, 由熱塑性液滴分散取代常規填料. 這些AEM預化合物可在市面上購買到, 是由杜邦高性能材料公司通過專有的工藝製成. 熱塑性液滴一旦分散, 在AEM的典型硫化和的使用溫度下就不會熔化. 採用這種新方法, 後續的混合和加工不會對填料的分散產生影響, 從而消除產品變異的重要源頭. 更重要的是, 在擴散限制條件下的氧化過程中, 例如在空氣中溫度大於150℃下, 熱塑性填料顯著增加了AEM零部件的壽命.
材料
表1列出了在本研究中使用的材料.
表1, 本試驗研究所用材料
聚合物填充AEM預化合物概述
在對外供應時, AEM預化合物(例如, AEM 5015)含有約45重量百分比(或大約82百份量)的熱塑性填料. 圖1顯示了熱塑性填料分散球形液滴, 液滴直徑大小不等(從亞微米到約2微米). 液滴完全獨立而沒有聚合. 傳統上, 這種大顆粒和非結構化的填料將只用於空間填充, 沒有能力提供增強作用. 然而, AEM與填料間的充分混合, 在硫化中可導致優良的相粘連和強度.
AEM預化合物可能被標準AEM等級稀釋, 降低硬度和填料水平. 未經稀釋前, 預化合物硫化產品的計示硬度A約為75. 表2比較了在約65的目標A硬度下常規N550炭黑增強AEM與AEM 5015的屬性. 請注意AEM 5015(118百份量) 用AEM HT (36百份量)稀釋, AEM總量增至100百份量, 聚合物填料水平達到53百份量.
在表2中關於化合物值得注意的幾個細節是:
表2, N550與聚合物增強AEM的物理性能對比
● 化合物3(含AEM 5015)有少量炭黑用作著色劑. 這種低含量炭黑並不影響其物理或老化特性.
● 與常規的AO-1相比, 含聚合物填料的AEM化合物AO-2是更加有效.
● 含聚合物填料的化合物往往需要較少的硫化劑, 比起常規化合物其硫化較慢. 這兩種現象由AEM與填料的接枝聚合所致, 其中部分為AEM-AEM交聯所取代, 並且阻止硫化劑與栓進填料粒子的AEM分子之間的直接混合.
表2中的結果表明聚合物增強的AEM 5015化合物保持了常規AEM化合物在23℃和175℃所擁有的良好強度和斷裂伸長率特性. 短期抗壓縮形變也與常規化合物相近, 而在經過150℃/1008小時油老化後, 其強度和伸長率的保持還有所改善. 然而, AEM 5015和常規化合物之間最大的區別, 是體現在經過175℃熱空氣老化卻仍有極大的改進. 老化1008 個小時後, 常規化合物變硬且變脆, 而AEM 5015化合物仍略具軟性, 仍能保持在初始伸長率的75%.
在空氣中熱老化標準
選擇一種AEM化合物的關鍵要素是其熱空氣老化的耐受力. 在此性能標準中, 典型的炭黑和二氧化矽增強AEM化合物, 位列於氫化丁腈橡膠和氟橡膠化合物之間.
表3, 炭黑增強AEM在200℃氮氣或空氣中1個星期後的熱老化性能
雖然有不同的方法來評估彈性化合物的熱空氣老化性能, 本研究使用以下三個標準:
1, 小於15點的硬度變化
2, 低於50%的拉伸強度變化
3, 低於50%的伸長率變化
這些標準包括許多汽車整車廠所標示的規格. 在給定的時間溫度條件下, 違反任何準則之一都會被認為是不合格.
在空氣中與氮氣對照的老化
氧的存在極大地加速了AEM聚合物和化合物的降解. 化合物在氮氣中老化也會發生熱降解, 但出現降解的溫度要比氧化降解高.
表4, 用於熱空氣老化的化合物
表3比較了兩種標準AEM化合物的物理性質, 在200℃氮氣或空氣中經168小時熱老化後, 在這些條件下化合物在氮氣中熱老化表現較佳, 但根據以上標準在空氣中則顯示失敗.
AEM化合物抗氧化劑
AEM化合物抗氧化劑的加入顯著改善了其耐熱空氣老化特性. 表3配方中使用2百份量的AO-1以利於在高溫時減輕氧氣引致的降解作用. 許多應用於AEM化合物的候選抗氧化劑替代品正在被評估;但在傳統的填料存在下, 沒有一個能超過AO-1的性能.
採用聚合物填料代替炭黑或礦物填料
有趣的是, 相較於填料填充化合物(使用炭黑或礦物填料), 沒有填料填充的AEM化合物具有更佳的抵抗熱空氣老化的性能. 但是, 無填料填充的化合物, 顯示出具較差的物理性能, 比如難以加工且尚沒有任何商業應用.
表5, 在不同熱老化曲線中的使用壽命預測
所給定的填料對AEM熱空氣老化產生不利影響的程度與填料含量, 比表面積呈正相關關係. AEM/炭黑化合物其邵氏硬度A的硬度範圍從55到80. 對於硬度A硬度為55的化合物, N550炭黑水平可以低至約30百份量(中等表面積炭黑)或N990大約為60百份量(低表面積炭黑). 即使在這些較低水平的炭黑, 填料對其熱空氣老化仍產生不利影響.
表6, 密封件化合物的壓縮應力鬆弛測試
最近的研究表明, 常規填料通過改變氧化配置可影響到AEM化合物的熱空氣老化. 在150℃以上的溫度下, AEM化合物氧化並不均勻, 而是在表層產生高度氧化, 中心部份則氧化程度較低. 產生這種現象是基於氧化擴散速度所限;在氧氣可以擴散到試樣內部之前, 大多數氧氣已被消耗在樣品的外層. 因為炭黑和礦物填料是不透氧的, 因此氧氣擴散到中心很慢. 因此, 相對於沒有填料的部件, 具低氧氣擴散速率的有填料部件會導致部件表面氧濃度相對較高, 引起表面氧化速度更快. 這樣一來, 在填料和聚合物之間表面產生裂縫, 氧隨之進一步攻擊內部的AEM. 氧化 '波陣面' 相對較快地傳播到整個含填料樣品, 導致樣品性能出現災難性的損失.
表7, AEM與聚合物填料製成的低硬度化合物
這些發現促使人們產生使用聚合物填料來取代常規填料的想法. 聚合物填料允許氧氣擴散, 從而使表面上的氧含量下降. 因為聚合物填料是完全潤濕的(沒有粒子-粒子接觸)並緊密連結到AEM, 彈性體表面仍然完好, 無開裂時間遠遠長於常規的化合物. 最終, 擴散的聚合物填料通過其自身消耗氧氣, 犧牲自己來保護AEM.
表8, 實驗室測試方法
圖2提供了一系列圖片來幫助說明熱空氣老化過程中形成的氧化外表. 控制化合物是炭黑填充的AEM化合物, 選擇允許顏色變化的觀察. 模壓成型按鈕(ISO) 在190℃經不同時間段老化後, 按鈕被切一半並對其截面拍攝照片. 雖然白炭黑增強AEM最初是透明且無色的, 但在190℃僅一個星期後, 樣品已變成了完全黑色. 這一結果表明, 高水平的氧滲透到內部, 造成災難性的退化.
圖1, AEM 5015顯微照片;熱塑性填料被玷汙變黑
圖3是對AEM 5015化合物進行同樣的實驗所顯示的結果. 即使在190℃經曆三個星期, 其截面大多是白色(聚合物納米粒子的顏色).
圖2, 含二氧化矽填料的AEM HT化合物熱老化後的橫斷面
圖3, AEM 5015化合物熱老化後的橫斷面
炭黑與聚合物填料熱空氣老化對比
使用表4中的化合物在大量熱空氣中進行老化研究, 對炭黑填充AEM和聚合物填充AEM化合物作比較. 然後數據用於繪製阿倫尼烏斯圖.
基於前面所述的失效準則, 阿倫尼烏斯時間對溫度圖(圖4)顯示的化合物違反一個或多個失效準則.
圖4, 熱空氣老化阿倫尼烏斯時間對溫度圖
含N550炭黑和含聚合物填料類型的AEM化合物, 其熱空氣老化性能可以在保持時間或溫度恒定來進行比較. 由聚合物填料引起的熱空氣老化性能的改善可能具有如下特點:
保持時間恒定可顯著增加溫度等級:
● 6個星期-從167℃到182℃評級 (15℃)
● 3 個星期-從175℃到190℃評級(15℃)
● 1個星期-從185℃到205℃評級(20℃)
保持溫度恒定表明其直到失效的時間顯著增加:
● 160℃-從1800小時到3600小時(2倍)
● 175℃-從504小時到1680小時 (3.3倍)
● 185℃-從168小時到750小時(4.5倍)
進一步說明, 阿倫尼烏斯模型可用於估算AEM部件(例如, 渦輪增壓器軟管或發動機墊片)暴露在不同溫度環境中的使用壽命. 大多數情況下溫度可能會相對較低, 但偶爾的高溫可能會造成損害.
基於阿倫尼烏斯模型, 表5列出了3個使用壽命預測. 在案例1中, AEM部件80%的時間都經受150℃的工作溫度, 其餘20%的時間會處於175℃高溫. 在案例2和案例3中, AEM 部件還是花80%的時間在150℃, 但其餘20%的時間分別會遇到190℃和200℃的更高溫度.
圖5, 在165℃空氣中使用表6中的化合物的壓縮應力鬆弛;在行車環境條件下測試ISO標準壓縮永久變形試件, 在室溫下測量殘餘應力
在案例2和案例3中, 常規AEM/炭黑化合物持續超過1000小時. 相比之下, AEM 5015在所有3個暴露環境條件下, 使用壽命均超過1000小時, 平均持續時間約比AEM/炭黑色化合物長3倍.
壓縮應力鬆弛 (CSR)
更好的熱空氣老化正是聚合物填料的關鍵優勢, 在空氣中測試時, 密切相關的好處是壓縮應力鬆弛得到改善. 一般來說, 在這個測試中AEM/炭黑化合物表現得並不佳, 但聚合物填充AEM化合物的抗氧化性能結果有著極大的改善. 表6顯示基於傳統AEM和炭黑補強的HT ACM, 以及聚合物填充的AEM 5015密封件的化合物配方. 在165℃熱空氣中的壓縮應力鬆弛如圖5所示. 假設在10%左右的殘餘應力下發生密封失效, HT ACM約250小時後失效, 炭黑填充AEM約500小時後失敗, 而AEM 5015 在1000小時後仍能保留近20%的密封力.
圖6, 在150℃的Mobil 5W30油中使用表6中的化合物的壓縮應力鬆弛;在行車環境條件下測試ISO標準壓縮永久變形試件, 在室溫下測量殘餘應力
AEM化合物通常在發動機機油中或在傳動液中的壓縮應力鬆弛測試會表現良好. 一個好的AEM/炭黑化合物在150℃油環境下超過3000個小時仍可保留大於10%的密封力. 圖6表明, 在美孚1 5W30機油中填料(炭黑或聚合物)對AEM壓縮應力鬆弛影響不大. 分別在空氣和油中氧化所致的壓縮應力鬆弛差異表明, 油可大大減緩彈性體的氧化.
非黑色或有色化合物
幾乎所有AEM化合物都是黑色的, 這是因為加入炭黑可提供良好的性能平衡. 對於某些應用, 最終用戶可能希望非黑色化合物, 以利於產品的裝配. 例如, 兩個墊片可以有相似但不是完全相同的形狀, 裝配工可能希望兩個部件要有不同的顏色. 當在右側裝藍色的墊片時, 在左側可以裝紅色的墊片.
AEM化合物可以通過以礦物填料(二氧化矽, 滑石粉等)替代炭黑來製成不同顏色;但一般情況下, 礦物填充化合物會損害物理性能(諸如抗應變能力). 然而, 聚合物填充AEM化合物, 容易通過添加低份量的顏料和二氧化鈦來著色. 因為著色只是對膠料配方略有改變, 聚合物填充的AEM能夠實現對性能帶來最小的不利影響來著色.
圖7, 使用AEM 5015製造的無炭黑樣品
圖7顯示了AEM 5015化合物模塑成型件的顏色, 及其在175℃空氣中的熱老化一個星期後的顏色. 第一種化合物(1843)是沒有添加顏料或二氧化鈦的 '自身' 顏色. 此示例中熱老化後變暗是由於抗氧化劑(AO-1)老化變色所致. 所有其他的化合物含有2百份量的顏料和5百份量的二氧化鈦, 這有助於克服來自AO-1的玷染. AO-2抗氧化劑不用於有色化合物, 因為它比AO-1玷染更強烈. 雖然AO-1比AO-2效果差, 但AO-1著色的AEM 5015化合物比常規AEM/炭黑化合物仍有更佳的耐熱空氣老化性能.
低硬度AEM化合物
AEM/炭黑化合物的硬度計A硬度通常範圍是從55到80. 有一些化合物具有45到50的硬度計A硬度, 但通常這種軟化合物加工屬性較差.
相比之下, 在實驗室中, 硬度計A硬度範圍在37到47的AEM 5015化合物具有良好的物理性能並很容易加工. 門尼粘度 (ML 1+4, 100℃) 往往標示出化合物的加工性能, 應用中要避免小於30MU粘度的化合物.
表7顯示綠色顏料配方的低硬度AEM 5015化合物. 含7百份量聚合物填料的化合物具有37的硬度計A硬度, 門尼粘度大約是40, 在實驗室條件下其加工性能良好.
結論
與常規AEM化合物相比, 聚合物填充的AEM預化合物, 如AEM 5015在任何給定溫度下熱空氣老化, 其使用壽命均高出3倍.
另外, 在溫度約15℃以下, 在同時保持相同使用期時, 使用聚合物填料AEM的有利因素大於常規AEM化合物.
在熱空氣中, AEM/聚合物填充化合物具有優秀的壓縮應力鬆弛屬性, 而在機油中也具備常規AEM化合物相似的壓縮應力鬆弛性能.
聚合物填料可在沒有犧牲壓縮永久變形性能的情況下, 用於製造不同顏色的AEM化合物. 它也可以用於製造相對較高粘度, 較低硬度的化合物. 與用炭黑混配的低硬度AEM化合物相比, 這些化合物更容易加工.
實驗室檢測方法
用於本項研究的ASTM及ISO方法如表8所示.