几乎所有的热固性弹性体化合物含有粒状填料, 以增加硫化橡胶制品的强度和模量. 炭黑和白炭黑是当中最常见的补强填料, 可以获得大范围的粒子尺寸, 粒子聚集度和表面活性. 然而, 选择弹性体填料组合才仅仅是一个起点;硫化橡胶性能还取决于填料的分散度. 其实, 在过去一个世纪里的橡胶技术的进步有相当大的部分涉及填料, 而且为分散填料还包括其相关设备和工艺条件.
尽管填料和混合技术不断进步, 但在某些弹性体和应用中传统填料会带来不良的副作用. 一个知名的例子是被称为佩恩效应的应变诱导软化, 会导致在轮胎的滚动阻力增加. 目前的工作重点是鲜为人知的且同样是不利的填料介导的后果, 弹性体在汽车下遮光罩的应用中所出现的热空气老化.
为本项研究所选择的弹性体是 Vamac (AEM), 一种非晶的无规共聚物(乙烯, 丙烯酸甲酯和一种胺反应硫化交联). AEM有各种各样的有吸引力的属性, 包括耐热和耐油性能, 低温柔韧性, 耐压缩性和良好的挤出加工性能. 因此, 在汽车发动机罩应用中AEM一直都稳定增长.
在本文, 由热塑性液滴分散取代常规填料. 这些AEM预化合物可在市面上购买到, 是由杜邦高性能材料公司通过专有的工艺制成. 热塑性液滴一旦分散, 在AEM的典型硫化和的使用温度下就不会熔化. 采用这种新方法, 后续的混合和加工不会对填料的分散产生影响, 从而消除产品变异的重要源头. 更重要的是, 在扩散限制条件下的氧化过程中, 例如在空气中温度大于150℃下, 热塑性填料显著增加了AEM零部件的寿命.
材料
表1列出了在本研究中使用的材料.
表1, 本试验研究所用材料
聚合物填充AEM预化合物概述
在对外供应时, AEM预化合物(例如, AEM 5015)含有约45重量百分比(或大约82百份量)的热塑性填料. 图1显示了热塑性填料分散球形液滴, 液滴直径大小不等(从亚微米到约2微米). 液滴完全独立而没有聚合. 传统上, 这种大颗粒和非结构化的填料将只用于空间填充, 没有能力提供增强作用. 然而, AEM与填料间的充分混合, 在硫化中可导致优良的相粘连和强度.
AEM预化合物可能被标准AEM等级稀释, 降低硬度和填料水平. 未经稀释前, 预化合物硫化产品的计示硬度A约为75. 表2比较了在约65的目标A硬度下常规N550炭黑增强AEM与AEM 5015的属性. 请注意AEM 5015(118百份量) 用AEM HT (36百份量)稀释, AEM总量增至100百份量, 聚合物填料水平达到53百份量.
在表2中关于化合物值得注意的几个细节是:
表2, N550与聚合物增强AEM的物理性能对比
● 化合物3(含AEM 5015)有少量炭黑用作着色剂. 这种低含量炭黑并不影响其物理或老化特性.
● 与常规的AO-1相比, 含聚合物填料的AEM化合物AO-2是更加有效.
● 含聚合物填料的化合物往往需要较少的硫化剂, 比起常规化合物其硫化较慢. 这两种现象由AEM与填料的接枝聚合所致, 其中部分为AEM-AEM交联所取代, 并且阻止硫化剂与栓进填料粒子的AEM分子之间的直接混合.
表2中的结果表明聚合物增强的AEM 5015化合物保持了常规AEM化合物在23℃和175℃所拥有的良好强度和断裂伸长率特性. 短期抗压缩形变也与常规化合物相近, 而在经过150℃/1008小时油老化后, 其强度和伸长率的保持还有所改善. 然而, AEM 5015和常规化合物之间最大的区别, 是体现在经过175℃热空气老化却仍有极大的改进. 老化1008 个小时后, 常规化合物变硬且变脆, 而AEM 5015化合物仍略具软性, 仍能保持在初始伸长率的75%.
在空气中热老化标准
选择一种AEM化合物的关键要素是其热空气老化的耐受力. 在此性能标准中, 典型的炭黑和二氧化硅增强AEM化合物, 位列于氢化丁腈橡胶和氟橡胶化合物之间.
表3, 炭黑增强AEM在200℃氮气或空气中1个星期后的热老化性能
虽然有不同的方法来评估弹性化合物的热空气老化性能, 本研究使用以下三个标准:
1, 小于15点的硬度变化
2, 低于50%的拉伸强度变化
3, 低于50%的伸长率变化
这些标准包括许多汽车整车厂所标示的规格. 在给定的时间温度条件下, 违反任何准则之一都会被认为是不合格.
在空气中与氮气对照的老化
氧的存在极大地加速了AEM聚合物和化合物的降解. 化合物在氮气中老化也会发生热降解, 但出现降解的温度要比氧化降解高.
表4, 用于热空气老化的化合物
表3比较了两种标准AEM化合物的物理性质, 在200℃氮气或空气中经168小时热老化后, 在这些条件下化合物在氮气中热老化表现较佳, 但根据以上标准在空气中则显示失败.
AEM化合物抗氧化剂
AEM化合物抗氧化剂的加入显著改善了其耐热空气老化特性. 表3配方中使用2百份量的AO-1以利于在高温时减轻氧气引致的降解作用. 许多应用于AEM化合物的候选抗氧化剂替代品正在被评估;但在传统的填料存在下, 没有一个能超过AO-1的性能.
采用聚合物填料代替炭黑或矿物填料
有趣的是, 相较于填料填充化合物(使用炭黑或矿物填料), 没有填料填充的AEM化合物具有更佳的抵抗热空气老化的性能. 但是, 无填料填充的化合物, 显示出具较差的物理性能, 比如难以加工且尚没有任何商业应用.
表5, 在不同热老化曲线中的使用寿命预测
所给定的填料对AEM热空气老化产生不利影响的程度与填料含量, 比表面积呈正相关关系. AEM/炭黑化合物其邵氏硬度A的硬度范围从55到80. 对于硬度A硬度为55的化合物, N550炭黑水平可以低至约30百份量(中等表面积炭黑)或N990大约为60百份量(低表面积炭黑). 即使在这些较低水平的炭黑, 填料对其热空气老化仍产生不利影响.
表6, 密封件化合物的压缩应力松弛测试
最近的研究表明, 常规填料通过改变氧化配置可影响到AEM化合物的热空气老化. 在150℃以上的温度下, AEM化合物氧化并不均匀, 而是在表层产生高度氧化, 中心部份则氧化程度较低. 产生这种现象是基于氧化扩散速度所限;在氧气可以扩散到试样内部之前, 大多数氧气已被消耗在样品的外层. 因为炭黑和矿物填料是不透氧的, 因此氧气扩散到中心很慢. 因此, 相对于没有填料的部件, 具低氧气扩散速率的有填料部件会导致部件表面氧浓度相对较高, 引起表面氧化速度更快. 这样一来, 在填料和聚合物之间表面产生裂缝, 氧随之进一步攻击内部的AEM. 氧化 '波阵面' 相对较快地传播到整个含填料样品, 导致样品性能出现灾难性的损失.
表7, AEM与聚合物填料制成的低硬度化合物
这些发现促使人们产生使用聚合物填料来取代常规填料的想法. 聚合物填料允许氧气扩散, 从而使表面上的氧含量下降. 因为聚合物填料是完全润湿的(没有粒子-粒子接触)并紧密链接到AEM, 弹性体表面仍然完好, 无开裂时间远远长于常规的化合物. 最终, 扩散的聚合物填料通过其自身消耗氧气, 牺牲自己来保护AEM.
表8, 实验室测试方法
图2提供了一系列图片来帮助说明热空气老化过程中形成的氧化外表. 控制化合物是炭黑填充的AEM化合物, 选择允许颜色变化的观察. 模压成型按钮(ISO) 在190℃经不同时间段老化后, 按钮被切一半并对其截面拍摄照片. 虽然白炭黑增强AEM最初是透明且无色的, 但在190℃仅一个星期后, 样品已变成了完全黑色. 这一结果表明, 高水平的氧渗透到内部, 造成灾难性的退化.
图1, AEM 5015显微照片;热塑性填料被玷污变黑
图3是对AEM 5015化合物进行同样的实验所显示的结果. 即使在190℃经历三个星期, 其截面大多是白色(聚合物纳米粒子的颜色).
图2, 含二氧化硅填料的AEM HT化合物热老化后的横断面
图3, AEM 5015化合物热老化后的横断面
炭黑与聚合物填料热空气老化对比
使用表4中的化合物在大量热空气中进行老化研究, 对炭黑填充AEM和聚合物填充AEM化合物作比较. 然后数据用于绘制阿伦尼乌斯图.
基于前面所述的失效准则, 阿伦尼乌斯时间对温度图(图4)显示的化合物违反一个或多个失效准则.
图4, 热空气老化阿伦尼乌斯时间对温度图
含N550炭黑和含聚合物填料类型的AEM化合物, 其热空气老化性能可以在保持时间或温度恒定来进行比较. 由聚合物填料引起的热空气老化性能的改善可能具有如下特点:
保持时间恒定可显著增加温度等级:
● 6个星期-从167℃到182℃评级 (15℃)
● 3 个星期-从175℃到190℃评级(15℃)
● 1个星期-从185℃到205℃评级(20℃)
保持温度恒定表明其直到失效的时间显著增加:
● 160℃-从1800小时到3600小时(2倍)
● 175℃-从504小时到1680小时 (3.3倍)
● 185℃-从168小时到750小时(4.5倍)
进一步说明, 阿伦尼乌斯模型可用于估算AEM部件(例如, 涡轮增压器软管或发动机垫片)暴露在不同温度环境中的使用寿命. 大多数情况下温度可能会相对较低, 但偶尔的高温可能会造成损害.
基于阿伦尼乌斯模型, 表5列出了3个使用寿命预测. 在案例1中, AEM部件80%的时间都经受150℃的工作温度, 其余20%的时间会处于175℃高温. 在案例2和案例3中, AEM 部件还是花80%的时间在150℃, 但其余20%的时间分别会遇到190℃和200℃的更高温度.
图5, 在165℃空气中使用表6中的化合物的压缩应力松弛;在行车环境条件下测试ISO标准压缩永久变形试件, 在室温下测量残余应力
在案例2和案例3中, 常规AEM/炭黑化合物持续超过1000小时. 相比之下, AEM 5015在所有3个暴露环境条件下, 使用寿命均超过1000小时, 平均持续时间约比AEM/炭黑色化合物长3倍.
压缩应力松弛 (CSR)
更好的热空气老化正是聚合物填料的关键优势, 在空气中测试时, 密切相关的好处是压缩应力松弛得到改善. 一般来说, 在这个测试中AEM/炭黑化合物表现得并不佳, 但聚合物填充AEM化合物的抗氧化性能结果有着极大的改善. 表6显示基于传统AEM和炭黑补强的HT ACM, 以及聚合物填充的AEM 5015密封件的化合物配方. 在165℃热空气中的压缩应力松弛如图5所示. 假设在10%左右的残余应力下发生密封失效, HT ACM约250小时后失效, 炭黑填充AEM约500小时后失败, 而AEM 5015 在1000小时后仍能保留近20%的密封力.
图6, 在150℃的Mobil 5W30油中使用表6中的化合物的压缩应力松弛;在行车环境条件下测试ISO标准压缩永久变形试件, 在室温下测量残余应力
AEM化合物通常在发动机机油中或在传动液中的压缩应力松弛测试会表现良好. 一个好的AEM/炭黑化合物在150℃油环境下超过3000个小时仍可保留大于10%的密封力. 图6表明, 在美孚1 5W30机油中填料(炭黑或聚合物)对AEM压缩应力松弛影响不大. 分别在空气和油中氧化所致的压缩应力松弛差异表明, 油可大大减缓弹性体的氧化.
非黑色或有色化合物
几乎所有AEM化合物都是黑色的, 这是因为加入炭黑可提供良好的性能平衡. 对于某些应用, 最终用户可能希望非黑色化合物, 以利于产品的装配. 例如, 两个垫片可以有相似但不是完全相同的形状, 装配工可能希望两个部件要有不同的颜色. 当在右侧装蓝色的垫片时, 在左侧可以装红色的垫片.
AEM化合物可以通过以矿物填料(二氧化硅, 滑石粉等)替代炭黑来制成不同颜色;但一般情况下, 矿物填充化合物会损害物理性能(诸如抗应变能力). 然而, 聚合物填充AEM化合物, 容易通过添加低份量的颜料和二氧化钛来着色. 因为着色只是对胶料配方略有改变, 聚合物填充的AEM能够实现对性能带来最小的不利影响来着色.
图7, 使用AEM 5015制造的无炭黑样品
图7显示了AEM 5015化合物模塑成型件的颜色, 及其在175℃空气中的热老化一个星期后的颜色. 第一种化合物(1843)是没有添加颜料或二氧化钛的 '自身' 颜色. 此示例中热老化后变暗是由于抗氧化剂(AO-1)老化变色所致. 所有其他的化合物含有2百份量的颜料和5百份量的二氧化钛, 这有助于克服来自AO-1的玷染. AO-2抗氧化剂不用于有色化合物, 因为它比AO-1玷染更强烈. 虽然AO-1比AO-2效果差, 但AO-1着色的AEM 5015化合物比常规AEM/炭黑化合物仍有更佳的耐热空气老化性能.
低硬度AEM化合物
AEM/炭黑化合物的硬度计A硬度通常范围是从55到80. 有一些化合物具有45到50的硬度计A硬度, 但通常这种软化合物加工属性较差.
相比之下, 在实验室中, 硬度计A硬度范围在37到47的AEM 5015化合物具有良好的物理性能并很容易加工. 门尼粘度 (ML 1+4, 100℃) 往往标示出化合物的加工性能, 应用中要避免小于30MU粘度的化合物.
表7显示绿色颜料配方的低硬度AEM 5015化合物. 含7百份量聚合物填料的化合物具有37的硬度计A硬度, 门尼粘度大约是40, 在实验室条件下其加工性能良好.
结论
与常规AEM化合物相比, 聚合物填充的AEM预化合物, 如AEM 5015在任何给定温度下热空气老化, 其使用寿命均高出3倍.
另外, 在温度约15℃以下, 在同时保持相同使用期时, 使用聚合物填料AEM的有利因素大于常规AEM化合物.
在热空气中, AEM/聚合物填充化合物具有优秀的压缩应力松弛属性, 而在机油中也具备常规AEM化合物相似的压缩应力松弛性能.
聚合物填料可在没有牺牲压缩永久变形性能的情况下, 用于制造不同颜色的AEM化合物. 它也可以用于制造相对较高粘度, 较低硬度的化合物. 与用炭黑混配的低硬度AEM化合物相比, 这些化合物更容易加工.
实验室检测方法
用于本项研究的ASTM及ISO方法如表8所示.