隨著攜帶型電子設備及電動汽車的快速發展, 人們除了追求鋰電池的容量更大, 充放電速度更快外, 更為關心的是如何保障鋰電池使用的安全性. 因為時不時發生的鋰電池爆炸等事件, 免不得讓人神經緊繃. 如何解決鋰電池安全性問題的前提是, 科學家儘可能深入和全面地了解鋰電池爆炸的原因.
目前科學層面的解釋是電極表面鋰沉積會形成 '枝晶' (dendrites) , 而且它會繼續生長, 從而造成電池內部短路引起電池故障或可能引發火災. 但如何從原子結構層面去認識和研究, 進而去找出解決問題的方案, 在過去缺少有效的技術手段.
本月剛剛斬獲2017年諾貝爾化學獎的冷凍電子顯微鏡 (cryo-EM) 技術, 就為此提供了有力的技術支撐. 斯坦福大學, 美國能源部直屬的SLAC國家加速器實驗室的教授崔屹, 1997年諾貝爾物理學獎得主朱棣文等人的研究團隊, 就通過冷凍電子顯微鏡 (cryo-EM) 捕捉到了首張原子級鋰金屬枝晶的映像. 該研究成果已於當地時間10月27日發表在國際學術期刊《Science》上.
上述映像顯示, 每個鋰金屬枝晶是一個長條狀, 且成型完美的六面晶體. 而此前通過電子顯微鏡鏡觀察到的只是不規則形狀的晶體. 崔屹稱, '研究成果非常令人激動, 也為相關研究開啟了全新的局面! '
冷凍電子顯微鏡, 顧名思義就是應用冷凍固定術, 在低溫下使用透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, 簡稱TEM) 觀察樣品的顯微技術. 冷凍電子顯微鏡是重要的結構生物學研究方法, 是獲得生物大分子結構的重要手段.
因為映像是理解機制的關鍵, 科學的突破往往建立在採用肉眼對目標成功獲取其視覺構像. 長期以來, 人們認為TEM不適合觀察生物分子, 因為強大的電子束會破壞生物材料. 然而, 冷凍電鏡的產生, 讓研究者能將生物分子 '凍起來' , 前所未有地觀察分析運動過程, 這些表徵對於生命化學的理解和藥物學的發展都有決定性影響. 正因如此, 冷凍電鏡也將今年諾貝爾化學將納入麾下.
左圖: 在室溫下的TEM映像中, 鋰的枝晶因暴露在空氣中而被腐蝕, 電子束也在上面熔出大量孔洞; 右圖: cryo-EM下的映像, 冷凍環境保存了其原來的狀態, 表明其有明確界面的晶體納米線.
對於鋰等材料來說也一樣, 無法使用投射電子顯微鏡來查看枝晶原子級別的結果. 和生物材料類似, 當在室溫下使用TEM時, 通過電子束撞擊, 枝晶邊緣會捲曲甚至熔化. 參與此次工作的斯坦福大學的博士生Yanbin Li稱, '透射電鏡樣品的製備是在空氣中進行的, 但鋰金屬在空氣中將很快被腐蝕' , '每當我們試著用高倍電子顯微鏡觀察金屬鋰時, 電子就會在枝晶中 '鑽洞' , 甚至把它完全熔化. '
參與此項研究的斯坦福大學博士生Yanbin Li 稱, '這就像在陽光下用放大鏡照樹葉一樣. 但是, 如果你能把葉子冷卻的話, 這個問題將迎刃而解: 你把光聚焦在葉子上, 熱量同樣會散失, 葉子也不會受到破壞. 這就是我們用冷凍電子顯微鏡所能實現的效果, 用到電池材料的成像上, 差異非常明顯. '
所以, 冷凍電子顯微鏡不僅使得生物化學進入一個新的時代, 而且還使科學家首次在原子級別看到了鋰枝晶的完整結構. 研究人員還發現, 在碳酸鹽基電解質中的枝晶沿著一種特定方向生長為單晶納米線. 其中一些會在 '生長' 過程中出現打結的情況, 但它們的晶體結構仍然完整的.
另一位參與此項研究的斯坦福大學博士生yuzhang li稱, 還能看到固體電解質界面膜 (SEI) , 同時還揭示了在不同電解質中形成的不同的SEI納米結構. 因為當電池充電和放電時, 同樣的塗層也會在金屬電極上形成, 所以控制它的產生和穩定對於電池的高效利用至關重要.
利用cryo-EM, 科學家能夠觀察到電子如何從枝晶中的原子中彈出, 進而揭示單個原子的位置 (左圖) . 科學家甚至能夠測量原子之間的距離 (右上圖) , 而原子間距恰好能表明它們是鋰原子 (右下圖) .
SLAC發布的新聞稿顯示, 在顯微鏡下, 研究人員使用不同的技術來觀察電子從枝晶的原子中彈出的方式, 揭示晶體和其固體電解質界面膜塗層中單個原子的位置. 當他們向其中添加通常用於提高電池性能的化學物質時, 固體電解質界面膜塗層的原子結構變得更加有序, 而這將有助於解釋為什麼添加劑會起到作用.
'我們很興奮, 這是我們第一次能夠獲得如此詳盡的枝晶的映像, 也是我們第一次看到固體電解質界面膜層的納米結構. ' Yanbin Li說, '這個工具可以幫助我們了解不同的電解質分別有什麼樣的作用, 以及為什麼某些電解質的效果比其它的要好. '
從這些實驗中觀察到的相關數據可以實現對電池故障機理更進一步地了解. 儘管此工作是以鋰金屬為例來證明cryo-EM的實用性, 但是這種方法也可能會擴展到涉及光束敏感材料 (如鋰化矽或硫) 的其他研究. 該研究團隊還表示, 他們計劃將著重於更多地了解固體電解質界面膜層的化學屬性和結構.
