随着便携式电子设备及电动汽车的快速发展, 人们除了追求锂电池的容量更大, 充放电速度更快外, 更为关心的是如何保障锂电池使用的安全性. 因为时不时发生的锂电池爆炸等事件, 免不得让人神经紧绷. 如何解决锂电池安全性问题的前提是, 科学家尽可能深入和全面地了解锂电池爆炸的原因.
目前科学层面的解释是电极表面锂沉积会形成 '枝晶' (dendrites) , 而且它会继续生长, 从而造成电池内部短路引起电池故障或可能引发火灾. 但如何从原子结构层面去认识和研究, 进而去找出解决问题的方案, 在过去缺少有效的技术手段.
本月刚刚斩获2017年诺贝尔化学奖的冷冻电子显微镜 (cryo-EM) 技术, 就为此提供了有力的技术支撑. 斯坦福大学, 美国能源部直属的SLAC国家加速器实验室的教授崔屹, 1997年诺贝尔物理学奖得主朱棣文等人的研究团队, 就通过冷冻电子显微镜 (cryo-EM) 捕捉到了首张原子级锂金属枝晶的图像. 该研究成果已于当地时间10月27日发表在国际学术期刊《Science》上.
上述图像显示, 每个锂金属枝晶是一个长条状, 且成型完美的六面晶体. 而此前通过电子显微镜镜观察到的只是不规则形状的晶体. 崔屹称, '研究成果非常令人激动, 也为相关研究打开了全新的局面! '
冷冻电子显微镜, 顾名思义就是应用冷冻固定术, 在低温下使用透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, 简称TEM) 观察样品的显微技术. 冷冻电子显微镜是重要的结构生物学研究方法, 是获得生物大分子结构的重要手段.
因为图像是理解机制的关键, 科学的突破往往建立在采用肉眼对目标成功获取其视觉构像. 长期以来, 人们认为TEM不适合观察生物分子, 因为强大的电子束会破坏生物材料. 然而, 冷冻电镜的产生, 让研究者能将生物分子 '冻起来' , 前所未有地观察分析运动过程, 这些表征对于生命化学的理解和药物学的发展都有决定性影响. 正因如此, 冷冻电镜也将今年诺贝尔化学将纳入麾下.
左图: 在室温下的TEM图像中, 锂的枝晶因暴露在空气中而被腐蚀, 电子束也在上面熔出大量孔洞; 右图: cryo-EM下的图像, 冷冻环境保存了其原来的状态, 表明其有明确界面的晶体纳米线.
对于锂等材料来说也一样, 无法使用投射电子显微镜来查看枝晶原子级别的结果. 和生物材料类似, 当在室温下使用TEM时, 通过电子束撞击, 枝晶边缘会卷曲甚至熔化. 参与此次工作的斯坦福大学的博士生Yanbin Li称, '透射电镜样品的制备是在空气中进行的, 但锂金属在空气中将很快被腐蚀' , '每当我们试着用高倍电子显微镜观察金属锂时, 电子就会在枝晶中 '钻洞' , 甚至把它完全熔化. '
参与此项研究的斯坦福大学博士生Yanbin Li 称, '这就像在阳光下用放大镜照树叶一样. 但是, 如果你能把叶子冷却的话, 这个问题将迎刃而解: 你把光聚焦在叶子上, 热量同样会散失, 叶子也不会受到破坏. 这就是我们用冷冻电子显微镜所能实现的效果, 用到电池材料的成像上, 差异非常明显. '
所以, 冷冻电子显微镜不仅使得生物化学进入一个新的时代, 而且还使科学家首次在原子级别看到了锂枝晶的完整结构. 研究人员还发现, 在碳酸盐基电解质中的枝晶沿着一种特定方向生长为单晶纳米线. 其中一些会在 '生长' 过程中出现打结的情况, 但它们的晶体结构仍然完整的.
另一位参与此项研究的斯坦福大学博士生yuzhang li称, 还能看到固体电解质界面膜 (SEI) , 同时还揭示了在不同电解质中形成的不同的SEI纳米结构. 因为当电池充电和放电时, 同样的涂层也会在金属电极上形成, 所以控制它的产生和稳定对于电池的高效利用至关重要.
利用cryo-EM, 科学家能够观察到电子如何从枝晶中的原子中弹出, 进而揭示单个原子的位置 (左图) . 科学家甚至能够测量原子之间的距离 (右上图) , 而原子间距恰好能表明它们是锂原子 (右下图) .
SLAC发布的新闻稿显示, 在显微镜下, 研究人员使用不同的技术来观察电子从枝晶的原子中弹出的方式, 揭示晶体和其固体电解质界面膜涂层中单个原子的位置. 当他们向其中添加通常用于提高电池性能的化学物质时, 固体电解质界面膜涂层的原子结构变得更加有序, 而这将有助于解释为什么添加剂会起到作用.
'我们很兴奋, 这是我们第一次能够获得如此详尽的枝晶的图像, 也是我们第一次看到固体电解质界面膜层的纳米结构. ' Yanbin Li说, '这个工具可以帮助我们了解不同的电解质分别有什么样的作用, 以及为什么某些电解质的效果比其它的要好. '
从这些实验中观察到的相关数据可以实现对电池故障机理更进一步地了解. 尽管此工作是以锂金属为例来证明cryo-EM的实用性, 但是这种方法也可能会扩展到涉及光束敏感材料 (如锂化硅或硫) 的其他研究. 该研究团队还表示, 他们计划将着重于更多地了解固体电解质界面膜层的化学属性和结构.
