隨著人們對鋰離子電池比能量要求的不斷提高, 傳統的鈷酸鋰材料正在被容量更高的NMC和NCA材料所替代, 特別是高鎳NCA和NMC材料, 比容量可以達到200mAh/g以上, 是高比能量鋰離子電池在現階段的最佳選擇. 其中NCA材料以其優異的迴圈性能, 已經在高端鋰離子電池市場逐漸贏得了一席之地.
NCA材料在迴圈過程中仍然存在迴圈衰降的問題, NCA材料在迴圈過程中層狀結構向岩鹽結構轉變是導致NCA容量衰降的重要原因, 而且我們通常認為NCA材料的相變是從外而內的, 也就是一次顆粒的最外層首先轉變為岩鹽結構, 而內核仍然保持著層狀結構, 我們稱之為 '核殼結構' 衰降. 但是美國紐約州立大學的Hanlei Zhang的研究卻發現, 在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料中, 材料的衰降模式不僅僅存在 '核殼結構' 相變模式, 還存在著 '反核殼結構' 形式的相變, 也就是材料顆粒的內部首先轉變為岩鹽結構, 而顆粒的表層仍然保持層狀結構, 造成這一現象的主要原因是材料顆粒表層的O損失, 造成的O空位會驅使內部的O向表層擴散, 從而導致顆粒的內部O的比例明顯降低, 從而引起物相的轉變, Hanlei Zhang認為相比於傳統的 '核殼結構' 衰降模式, 這種 '反核殼結構' 衰降模式對NCA材料容量衰降的影響更大.
下圖是經過30次迴圈後的NCA材料的高解析度TEM映像, 從圖上我們注意到, 在NCA顆粒的內部形成了岩鹽結構, 而顆粒表面仍然保持了層狀結構, 這與傳統觀點是相左的. 對原始NCA材料的研究表明, 在開始測試之前顆粒之中是不含有岩鹽結構, 全部區域都為層狀結構, 這說明這些岩鹽結構是在材料迴圈過程中形成.
下圖是對岩鹽結構區域的詳細分析, 從圖中可以看到, 在層狀結構和岩鹽結構之間還存在一層尖晶石結構, 它們之間的界限採用虛線進行了標示. Hanlei Zhang分析後發現NCA顆粒中的這種結構都具有相似的特點, 即岩鹽結構的外部都包裹著一層尖晶石結構, 尖晶石結構外面為完整的層狀結構, Hanlei Zhang稱之為 '反核殼結構' , 如圖e所示.
下圖為岩鹽結構區域和層狀結構區域的電子衍射圖樣和高解析度透射電鏡圖, 從圖b和圖c上可以看到, 層狀區域基本上保持了結構的完整性和有序性, 而岩鹽結構則結構非常無序, 晶體排布也非常混亂, 這主要是因為材料失去O, 形成岩鹽結構, 破壞了材料的面心立方FCC結構, 引起了晶體結構的混亂.
圖d, g, e為NCA顆粒的局部放大圖, 從圖d中可以看到, 在表面的層狀結構中也發生了一定程度的結構轉變, 一些過渡金屬離子出現在了Li位, 引起了部分陽離子混排, 而在圖e中陽離子混排的現象明顯要比圖d要嚴重, 有更多的Li位被過渡金屬元素離子所佔據, 當有1/4的Li位被佔據時就會產生尖晶石結構, 當全部的Li位被佔據時則會形成岩鹽就夠, 因此在圖e所顯示的區域, 由於較多的Li位被過渡金屬元素離子所佔據, 因此材料的結構更加接近岩鹽結構.
我們知道要在層狀結構中形成岩鹽結構就需要失去部分O, 而在NCA顆粒的內部失去O, 需要O向外擴散到達顆粒的表面, 然後擴散到環境之中, 這是比較困難的. Yan等人的研究顯示當NCA材料顆粒表面失去O後, 會導致顆粒內部的O向外擴散補充顆粒表面失去的O, 從而最終使的顆粒表面的O沒有發生明顯的減少, 而顆粒內部的O反而出現了較多的損失. 下圖為迴圈30次後NCA顆粒的元素分布圖, 從圖b中O元素的分布來看, 在顆粒的內部O含量比較低, 而顆粒表面和內部反而O含量沒有明顯的降低. 而從圖c中可以注意到Ni元素的分布比較均勻, 沒有像O元素一樣發生明顯的損失, 這意味著部分O損失較多的區域會導致Ni/O比例升高, Ni2+的數量增多, 從而導致材料從層狀結構向尖晶石結構轉變.
Li[Li1/9Ni1/3Mn5/9]O2材料在30℃和50℃下, O的擴散速度分別為3´10-13和2´10-12cm2/s, 顆粒表面的O損失會在顆粒內形成了一個O的濃度梯度, 從而引起O從顆粒內部向外部擴散, O損失的速度受到SoC和溫度等因素的影響, 當O損失速度足夠快時, 表面區域由於O損失嚴重, 因此顆粒的表面會從層狀結構直接轉變為岩鹽結構. 而在O損失速度較慢時, 則會促進O從顆粒內部向外部擴散, 導致顆粒內部O的損失, 在顆粒內部形成岩鹽結構, 而顆粒表面仍然維持層狀結構. 這也就是說是NCA顆粒形成 '核殼結構' 或者 '反核殼結構' 主要受到O損失速度的影響.
Hanlei Zhang研究了120個NCA顆粒, 其中只有約10%的顆粒呈現了 '反核殼結構' 相變模式, 其餘的大部分顆粒都呈現 '核殼結構' 相變模式, 也就是說NCA材料的兩種衰降模式會同時存在, 電極中即會存在 '核殼結構' 衰變, 也會存在 '反核殼結構' 衰變.
下圖總結了這種 '反核殼結構' 形成的機理, 首先NCA顆粒表層損失O, 從而產生O空位, 在顆粒內形成O的濃度梯度, 從而促使顆粒內部的O向顆粒表面遷移, 從而使的顆粒內部的O含量顯著降低, 由於O缺失比較多, 這些區域會產生晶體結構的變化, 從層狀結構轉變為岩鹽結構, 從而形成了由岩鹽結構區-尖晶石層-層狀結構區所構成的 '反核殼結構' . 但是在O損失足夠快時, 則會在NCA顆粒的表面直接形成一層岩鹽結構層, 由於這層岩鹽結構層O擴散速度相對比較慢, 因此能夠保護顆粒內部繼續向岩鹽結構轉變. 因此總的來說 '反核殼結構' 對於NCA材料的容量衰降影響更大, 因為這種結構不僅會破壞具有活性的層狀結構, 還會導致部分顆粒內部的層狀結構區域被隔離, 引起更多的容量損失, 相反的如果是傳統的 '核殼結構' , 雖然顆粒表面形成的岩鹽結構層會降低材料的電化學活性, 但是也能夠保護內部的層狀結構不向岩鹽結構轉變, 從而減少NCA材料的容量衰降.
NCA材料在迴圈過程中發生層狀結構向岩鹽結構轉變是導致其容量損失的主要原因. 一般而言我們認為, 這種結構轉變會首先從顆粒的表層開始發生, 最終形成一個外殼為岩鹽結構, 核心為層狀結構的 '核殼結構' , 但是Hanlei Zhang得研究發現, NCA材料除了上述的衰降模式外, 還存在一種 '反核殼結構' 的衰降模式, 所謂的 '反核殼結構' 即由於NCA顆粒的表層O損失速度比較慢, 因此在顆粒內部和外殼之間形成一定的O濃度梯度, 導致內部的O向表面擴散, 最終顆粒內部由於O濃度比較低, 形成岩鹽結構, 而NCA顆粒的表層由於內層擴散出來的O的補充, 仍然保持著層狀結構.
由於層狀結構下O的擴散速度比較快, 而岩鹽結構下O擴散速度比較慢, 因此傳統的 '核殼結構' 中顆粒表層的岩鹽結構能夠保護內層的層狀結構不繼續向岩鹽結構轉變, 而 '反核殼結構' 中的岩鹽結構不僅無法起到保護顆粒內部的作用, 還會加速NCA的容量衰降, 因此在NCA使用過程中我們可以創造條件提高NCA材料顆粒表面O損失的速度 (例如提高溫度等) , 從而在其顆粒表面形成一層岩鹽結構, 起到保護作用, 減少後期迴圈過程中的衰降.
