随着人们对锂离子电池比能量要求的不断提高, 传统的钴酸锂材料正在被容量更高的NMC和NCA材料所替代, 特别是高镍NCA和NMC材料, 比容量可以达到200mAh/g以上, 是高比能量锂离子电池在现阶段的最佳选择. 其中NCA材料以其优异的循环性能, 已经在高端锂离子电池市场逐渐赢得了一席之地.
NCA材料在循环过程中仍然存在循环衰降的问题, NCA材料在循环过程中层状结构向岩盐结构转变是导致NCA容量衰降的重要原因, 而且我们通常认为NCA材料的相变是从外而内的, 也就是一次颗粒的最外层首先转变为岩盐结构, 而内核仍然保持着层状结构, 我们称之为 '核壳结构' 衰降. 但是美国纽约州立大学的Hanlei Zhang的研究却发现, 在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料中, 材料的衰降模式不仅仅存在 '核壳结构' 相变模式, 还存在着 '反核壳结构' 形式的相变, 也就是材料颗粒的内部首先转变为岩盐结构, 而颗粒的表层仍然保持层状结构, 造成这一现象的主要原因是材料颗粒表层的O损失, 造成的O空位会驱使内部的O向表层扩散, 从而导致颗粒的内部O的比例明显降低, 从而引起物相的转变, Hanlei Zhang认为相比于传统的 '核壳结构' 衰降模式, 这种 '反核壳结构' 衰降模式对NCA材料容量衰降的影响更大.
下图是经过30次循环后的NCA材料的高分辨率TEM图像, 从图上我们注意到, 在NCA颗粒的内部形成了岩盐结构, 而颗粒表面仍然保持了层状结构, 这与传统观点是相左的. 对原始NCA材料的研究表明, 在开始测试之前颗粒之中是不含有岩盐结构, 全部区域都为层状结构, 这说明这些岩盐结构是在材料循环过程中形成.
下图是对岩盐结构区域的详细分析, 从图中可以看到, 在层状结构和岩盐结构之间还存在一层尖晶石结构, 它们之间的界限采用虚线进行了标示. Hanlei Zhang分析后发现NCA颗粒中的这种结构都具有相似的特点, 即岩盐结构的外部都包裹着一层尖晶石结构, 尖晶石结构外面为完整的层状结构, Hanlei Zhang称之为 '反核壳结构' , 如图e所示.
下图为岩盐结构区域和层状结构区域的电子衍射图样和高分辨率透射电镜图, 从图b和图c上可以看到, 层状区域基本上保持了结构的完整性和有序性, 而岩盐结构则结构非常无序, 晶体排布也非常混乱, 这主要是因为材料失去O, 形成岩盐结构, 破坏了材料的面心立方FCC结构, 引起了晶体结构的混乱.
图d, g, e为NCA颗粒的局部放大图, 从图d中可以看到, 在表面的层状结构中也发生了一定程度的结构转变, 一些过渡金属离子出现在了Li位, 引起了部分阳离子混排, 而在图e中阳离子混排的现象明显要比图d要严重, 有更多的Li位被过渡金属元素离子所占据, 当有1/4的Li位被占据时就会产生尖晶石结构, 当全部的Li位被占据时则会形成岩盐就够, 因此在图e所显示的区域, 由于较多的Li位被过渡金属元素离子所占据, 因此材料的结构更加接近岩盐结构.
我们知道要在层状结构中形成岩盐结构就需要失去部分O, 而在NCA颗粒的内部失去O, 需要O向外扩散到达颗粒的表面, 然后扩散到环境之中, 这是比较困难的. Yan等人的研究显示当NCA材料颗粒表面失去O后, 会导致颗粒内部的O向外扩散补充颗粒表面失去的O, 从而最终使的颗粒表面的O没有发生明显的减少, 而颗粒内部的O反而出现了较多的损失. 下图为循环30次后NCA颗粒的元素分布图, 从图b中O元素的分布来看, 在颗粒的内部O含量比较低, 而颗粒表面和内部反而O含量没有明显的降低. 而从图c中可以注意到Ni元素的分布比较均匀, 没有像O元素一样发生明显的损失, 这意味着部分O损失较多的区域会导致Ni/O比例升高, Ni2+的数量增多, 从而导致材料从层状结构向尖晶石结构转变.
Li[Li1/9Ni1/3Mn5/9]O2材料在30℃和50℃下, O的扩散速度分别为3´10-13和2´10-12cm2/s, 颗粒表面的O损失会在颗粒内形成了一个O的浓度梯度, 从而引起O从颗粒内部向外部扩散, O损失的速度受到SoC和温度等因素的影响, 当O损失速度足够快时, 表面区域由于O损失严重, 因此颗粒的表面会从层状结构直接转变为岩盐结构. 而在O损失速度较慢时, 则会促进O从颗粒内部向外部扩散, 导致颗粒内部O的损失, 在颗粒内部形成岩盐结构, 而颗粒表面仍然维持层状结构. 这也就是说是NCA颗粒形成 '核壳结构' 或者 '反核壳结构' 主要受到O损失速度的影响.
Hanlei Zhang研究了120个NCA颗粒, 其中只有约10%的颗粒呈现了 '反核壳结构' 相变模式, 其余的大部分颗粒都呈现 '核壳结构' 相变模式, 也就是说NCA材料的两种衰降模式会同时存在, 电极中即会存在 '核壳结构' 衰变, 也会存在 '反核壳结构' 衰变.
下图总结了这种 '反核壳结构' 形成的机理, 首先NCA颗粒表层损失O, 从而产生O空位, 在颗粒内形成O的浓度梯度, 从而促使颗粒内部的O向颗粒表面迁移, 从而使的颗粒内部的O含量显著降低, 由于O缺失比较多, 这些区域会产生晶体结构的变化, 从层状结构转变为岩盐结构, 从而形成了由岩盐结构区-尖晶石层-层状结构区所构成的 '反核壳结构' . 但是在O损失足够快时, 则会在NCA颗粒的表面直接形成一层岩盐结构层, 由于这层岩盐结构层O扩散速度相对比较慢, 因此能够保护颗粒内部继续向岩盐结构转变. 因此总的来说 '反核壳结构' 对于NCA材料的容量衰降影响更大, 因为这种结构不仅会破坏具有活性的层状结构, 还会导致部分颗粒内部的层状结构区域被隔离, 引起更多的容量损失, 相反的如果是传统的 '核壳结构' , 虽然颗粒表面形成的岩盐结构层会降低材料的电化学活性, 但是也能够保护内部的层状结构不向岩盐结构转变, 从而减少NCA材料的容量衰降.
NCA材料在循环过程中发生层状结构向岩盐结构转变是导致其容量损失的主要原因. 一般而言我们认为, 这种结构转变会首先从颗粒的表层开始发生, 最终形成一个外壳为岩盐结构, 核心为层状结构的 '核壳结构' , 但是Hanlei Zhang得研究发现, NCA材料除了上述的衰降模式外, 还存在一种 '反核壳结构' 的衰降模式, 所谓的 '反核壳结构' 即由于NCA颗粒的表层O损失速度比较慢, 因此在颗粒内部和外壳之间形成一定的O浓度梯度, 导致内部的O向表面扩散, 最终颗粒内部由于O浓度比较低, 形成岩盐结构, 而NCA颗粒的表层由于内层扩散出来的O的补充, 仍然保持着层状结构.
由于层状结构下O的扩散速度比较快, 而岩盐结构下O扩散速度比较慢, 因此传统的 '核壳结构' 中颗粒表层的岩盐结构能够保护内层的层状结构不继续向岩盐结构转变, 而 '反核壳结构' 中的岩盐结构不仅无法起到保护颗粒内部的作用, 还会加速NCA的容量衰降, 因此在NCA使用过程中我们可以创造条件提高NCA材料颗粒表面O损失的速度 (例如提高温度等) , 从而在其颗粒表面形成一层岩盐结构, 起到保护作用, 减少后期循环过程中的衰降.
