對於鋰離子電池而言, 電極塗布的均勻性對於其電性能具有重要的影響, 為了保證電極的均勻性, 一般而言我們在塗布前要多次的多點取樣, 盡量保證電極的均勻性. 但是實際上電池的漿料在使用中還會發生活性物質沉降, 分層和粘度變化等問題, 因此在塗布過程中電極的狀態也會不斷的發生變化, 為了保證在塗布的過程中的均勻性, 我們還需要一些線上的檢測工具, 目前常見的線上檢測工具主要是利用不同物質對於射線的遮擋率不同來進行電極塗布量的線上檢測, 例如常見的g射線, X射線等, 這些線上檢測工具不但價格不菲, 而且會讓操作人員受到不同程度的電離輻射, 同時也存在輻射源監管的問題, 因此從鋰離子電池生產的角度而言, 我們更期望能夠使用一種安全, 高效的線上檢測手段.
近日, 美國國家可再生能源實驗室和橡樹嶺國家實驗室的Przemyslaw Rupnowski聯合開發了一種利用紅外成像技術的電極線上檢測方法, 該方法不僅能夠檢測電極的塗布量 (面密度) 還能夠對電極的孔隙率進行即時的檢測. 該方法的原理是將電極經過短暫加熱, 然後利用紅外相機對電極的溫度升高進行檢測. 有限元分析表明, 電極溫度的升高受到電極孔隙率和塗布量 (厚度) 的雙重影響, 通過對電極溫度升高的參數的逆推導, 配合即時的電極厚度測量, 我們就可以獲得電極孔隙率等參數.
熱成像技術是一項比較成熟的技術, 近來熱成像技術也被用來探測鋰離子電極的缺陷, 通過對電極施加一個脈衝加熱 (例如閃光燈, 紅外線雷射等) 然後利用紅外相機記錄電極的熱反應, 通過分析電極溫度分布的均勻性就可以得到電極的缺陷情況, 研究顯示電極的溫度反饋受到電極的孔隙率和厚度的影響, 因此可以利用紅外成像技術對電極的生產進行線上的檢測.
紅外線上檢測工具如下圖所示, 包括一個熱源和一個紅外相機, 電極在熱源的作用下溫度會升高, 在離開熱源後電極的溫度會下降, 最終恢複常溫, 整個過程都由紅外相機進行記錄, 用於後續的分析.
在使用中用到的兩種正極, 兩種負極的參數如下表所示, 其中正極的活性物質為NMC532, 負極活性物質為石墨, 此外還包括碳黑, PVDF等輔助成分, 以及銅箔, 鋁箔等, 幾種不同材料的熱導率等參數列在表2之中.
為了預測對電極對加熱的反應, Przemyslaw Rupnowski首先對電極建立了一個模型 (電極中包含兩種固體顆粒) , 如下圖所示.
電極的熱特性主要受到兩個參數的影響——比熱容cp和熱導率K的影響, 電極的這兩個參數由組分的熱特性, 以及它們的體積分數, 重量分數決定, 因此電極的比熱容可以由下式計算而得
根據上述模型計算得到的兩種正極和兩種負極的熱導率, 比熱容等參數如下表所示.
根據上述模型PrzemyslawRupnowski進一步利用有限元分析工具對電池在熱源的作用下的溫度反饋訊號進行了模擬和類比, 模擬模型如下圖所示.
PrzemyslawRupnowski利用上述有限元模擬模型, 對兩種狀態的電極進行了模擬研究, 分別是 '靜態電極' 和 '定速移動的電極' .
靜態電極
下圖為靜態電極在熱源的作用下溫度升高曲線的模擬結果與實驗結果, 其中圖a為正極, 圖b為負極. 從圖a中我們可以注意到, 模擬結果與試驗結果非常符合, 具有非常接近的趨勢. 同時我們注意到無論是在實驗結果還是在模擬結果中C1電極的溫度變化都要明顯快於C2, 這主要是因為C1電極更薄, 孔隙率也更高, 這會影響電極的熱導率和比熱容等熱特性.
有趣的是在圖b中雖然兩種電極的孔隙率和厚度都有明顯的不同, 但是其溫度變化曲線卻有著高度一致的曲線, 這一點不僅僅體現在模擬結果上, 實驗結果也顯示了同樣的曲線.
運動電極
下圖為熱源持續進行熱量的輸入, 電極以0.15m/ min的速度運動時電極的溫度沿著電極的運動方向分布情況. 從圖c上我們可以注意到, 實驗結果與模擬結果符合的非常好. 兩種正極其溫度分布具有很大的不同, C1具有更高的孔隙率, 厚度也更薄, 因此其最高溫度也更高一些. 同時我們注意到C1的左側的溫度降低也更快一些, 這也符合我們對其特性的預測. 從圖上我們注意到對電極參數改變最為敏感的兩個特點主要是溫度分布曲線的 '最高溫度' 和左側曲線的 '斜率' .
相比於正極對孔隙率和厚度等參數的敏感, 負極對於這兩個參數的變化在溫度分布曲線上似乎沒有任何體現, 兩種不同孔隙率和厚度的負極的溫度分布曲線幾乎完全一致.
上述實驗表明我們可以利用正極對熱源加熱的溫度反饋, 來對電極的孔隙率, 厚度參數進行推導. 為了推導這其中的關係, Przemyslaw Rupnowski分別進行了兩個實驗, 第一個實驗為固定電極的厚度60um, 改變電極的孔隙率, 第二個實驗是固定電極的孔隙率61%, 改變電極的厚度35-185um, 觀察其對熱源加熱的溫度反饋, 結果如下圖所示.
圖a為電極最高溫度隨電極孔隙率的變化曲線, 圖b為電極最高溫度隨電極厚度的變化曲線, 從圖上我們可以注意到, 在很寬的範圍內, 電極的最高溫度與電極的孔隙率和電極的厚度幾乎是呈現線性變化的, 這也為我們利用這一數據對電池的孔隙率進行線上檢測提供了可行性.
從上圖中我們注意到負極的反饋的靈敏度要高於正極, 但是前面的實驗中兩種不同的負極對溫度的反饋幾乎一致, 這兩者之間似乎矛盾. 這就要從負極的特點說起了, 從表1中我們注意到正極的厚度增加會導致電極孔隙率降低, 但是負極相反, 電極厚度增加, 反而會增加電極的孔隙率, 從上面的圖片, 我們可以注意到孔隙率增加會加強溫度的反饋, 而厚度增加會弱化電極的溫度反饋, 因此對於負極而言厚度增加, 孔隙率增加, 兩者對電極熱特性產生的影響相互抵消, 因此導致兩種負極的熱特性幾乎一致.
PrzemyslawRupnowski提出的這種紅外成像檢測方法, 為我們線上檢測電極的孔隙率提供了非常有利的工具. PrzemyslawRupnowski利用電極孔隙率和厚度對其熱特性的影響, 結合目前比較成熟的線上測厚技術 (如雷射測厚等) , 可以實現對電極孔隙率的線上檢測, 有利於提高電極的質量, 改善鋰離子電池的電性能.
