对于锂离子电池而言, 电极涂布的均匀性对于其电性能具有重要的影响, 为了保证电极的均匀性, 一般而言我们在涂布前要多次的多点取样, 尽量保证电极的均匀性. 但是实际上电池的浆料在使用中还会发生活性物质沉降, 分层和粘度变化等问题, 因此在涂布过程中电极的状态也会不断的发生变化, 为了保证在涂布的过程中的均匀性, 我们还需要一些在线的检测工具, 目前常见的在线检测工具主要是利用不同物质对于射线的遮挡率不同来进行电极涂布量的在线检测, 例如常见的g射线, X射线等, 这些在线检测工具不但价格不菲, 而且会让操作人员受到不同程度的电离辐射, 同时也存在辐射源监管的问题, 因此从锂离子电池生产的角度而言, 我们更期望能够使用一种安全, 高效的在线检测手段.
近日, 美国国家可再生能源实验室和橡树岭国家实验室的Przemyslaw Rupnowski联合开发了一种利用红外成像技术的电极在线检测方法, 该方法不仅能够检测电极的涂布量 (面密度) 还能够对电极的孔隙率进行实时的检测. 该方法的原理是将电极经过短暂加热, 然后利用红外相机对电极的温度升高进行检测. 有限元分析表明, 电极温度的升高受到电极孔隙率和涂布量 (厚度) 的双重影响, 通过对电极温度升高的参数的逆推导, 配合实时的电极厚度测量, 我们就可以获得电极孔隙率等参数.
热成像技术是一项比较成熟的技术, 近来热成像技术也被用来探测锂离子电极的缺陷, 通过对电极施加一个脉冲加热 (例如闪光灯, 红外线激光等) 然后利用红外相机记录电极的热反应, 通过分析电极温度分布的均匀性就可以得到电极的缺陷情况, 研究显示电极的温度反馈受到电极的孔隙率和厚度的影响, 因此可以利用红外成像技术对电极的生产进行在线的检测.
红外在线检测工具如下图所示, 包括一个热源和一个红外相机, 电极在热源的作用下温度会升高, 在离开热源后电极的温度会下降, 最终恢复常温, 整个过程都由红外相机进行记录, 用于后续的分析.
在使用中用到的两种正极, 两种负极的参数如下表所示, 其中正极的活性物质为NMC532, 负极活性物质为石墨, 此外还包括碳黑, PVDF等辅助成分, 以及铜箔, 铝箔等, 几种不同材料的热导率等参数列在表2之中.
为了预测对电极对加热的反应, Przemyslaw Rupnowski首先对电极建立了一个模型 (电极中包含两种固体颗粒) , 如下图所示.
电极的热特性主要受到两个参数的影响——比热容cp和热导率K的影响, 电极的这两个参数由组分的热特性, 以及它们的体积分数, 重量分数决定, 因此电极的比热容可以由下式计算而得
根据上述模型计算得到的两种正极和两种负极的热导率, 比热容等参数如下表所示.
根据上述模型PrzemyslawRupnowski进一步利用有限元分析工具对电池在热源的作用下的温度反馈信号进行了仿真和模拟, 仿真模型如下图所示.
PrzemyslawRupnowski利用上述有限元仿真模型, 对两种状态的电极进行了仿真研究, 分别是 '静态电极' 和 '定速移动的电极' .
静态电极
下图为静态电极在热源的作用下温度升高曲线的仿真结果与实验结果, 其中图a为正极, 图b为负极. 从图a中我们可以注意到, 仿真结果与试验结果非常符合, 具有非常接近的趋势. 同时我们注意到无论是在实验结果还是在仿真结果中C1电极的温度变化都要明显快于C2, 这主要是因为C1电极更薄, 孔隙率也更高, 这会影响电极的热导率和比热容等热特性.
有趣的是在图b中虽然两种电极的孔隙率和厚度都有明显的不同, 但是其温度变化曲线却有着高度一致的曲线, 这一点不仅仅体现在仿真结果上, 实验结果也显示了同样的曲线.
运动电极
下图为热源持续进行热量的输入, 电极以0.15m/ min的速度运动时电极的温度沿着电极的运动方向分布情况. 从图c上我们可以注意到, 实验结果与仿真结果符合的非常好. 两种正极其温度分布具有很大的不同, C1具有更高的孔隙率, 厚度也更薄, 因此其最高温度也更高一些. 同时我们注意到C1的左侧的温度降低也更快一些, 这也符合我们对其特性的预测. 从图上我们注意到对电极参数改变最为敏感的两个特点主要是温度分布曲线的 '最高温度' 和左侧曲线的 '斜率' .
相比于正极对孔隙率和厚度等参数的敏感, 负极对于这两个参数的变化在温度分布曲线上似乎没有任何体现, 两种不同孔隙率和厚度的负极的温度分布曲线几乎完全一致.
上述实验表明我们可以利用正极对热源加热的温度反馈, 来对电极的孔隙率, 厚度参数进行推导. 为了推导这其中的关系, Przemyslaw Rupnowski分别进行了两个实验, 第一个实验为固定电极的厚度60um, 改变电极的孔隙率, 第二个实验是固定电极的孔隙率61%, 改变电极的厚度35-185um, 观察其对热源加热的温度反馈, 结果如下图所示.
图a为电极最高温度随电极孔隙率的变化曲线, 图b为电极最高温度随电极厚度的变化曲线, 从图上我们可以注意到, 在很宽的范围内, 电极的最高温度与电极的孔隙率和电极的厚度几乎是呈现线性变化的, 这也为我们利用这一数据对电池的孔隙率进行在线检测提供了可行性.
从上图中我们注意到负极的反馈的灵敏度要高于正极, 但是前面的实验中两种不同的负极对温度的反馈几乎一致, 这两者之间似乎矛盾. 这就要从负极的特点说起了, 从表1中我们注意到正极的厚度增加会导致电极孔隙率降低, 但是负极相反, 电极厚度增加, 反而会增加电极的孔隙率, 从上面的图片, 我们可以注意到孔隙率增加会加强温度的反馈, 而厚度增加会弱化电极的温度反馈, 因此对于负极而言厚度增加, 孔隙率增加, 两者对电极热特性产生的影响相互抵消, 因此导致两种负极的热特性几乎一致.
PrzemyslawRupnowski提出的这种红外成像检测方法, 为我们在线检测电极的孔隙率提供了非常有利的工具. PrzemyslawRupnowski利用电极孔隙率和厚度对其热特性的影响, 结合目前比较成熟的在线测厚技术 (如激光测厚等) , 可以实现对电极孔隙率的在线检测, 有利于提高电极的质量, 改善锂离子电池的电性能.
