邢秀雲 1, 2, 張克芮1
(1.國家煤炭質量監督檢驗中心, 北京100013; 2.煤炭科學研究總院煤炭分析實驗室, 北京100013)
摘要: 基於固體生物質燃料灰成分組成與煤灰成分相類似的特點, 參照國家標準GB/T 1574並結合歐盟標準DD CEN/ TS 15290, 提出固體生物質燃料灰成分測定的試驗方案, 對選擇的測定方法進行了可行性和精密度評估, 為制定固體生物質燃料灰成分測定的國家標準作技術準備工作.
固體生物質能源作為一種可再生的資源, 其開發利用已引起世界各國的高度重視. 固體生物質能源的主要用途之一就是將其直接燃燒發電, 目前中國, 歐盟, 美國等國家都建有燃燒固體生物質燃料的發電廠.
固體生物質燃料的灰成分指標是固體生物質燃料直接燃燒發電利用中的一項必要指標, 根據此指標可預測固體生物質燃料灰渣的熔融, 結渣習性, 從而指導鍋爐工藝. 目前世界多個國家正在積極地開展固體生物質燃料特性的試驗方法研究及相關標準的制定工作, 其中歐盟成員國走在前列, 2006年歐盟以技術規範研究草案的形式已發布了一系列有關固體生物質燃料的檢驗方法標準, 並率先提出制定固體生物質燃料的ISO標準. 目前國內對於生物質燃料的灰成分的檢測大都參照GB/T 1574《煤灰成分分析方法》. 雖然固體生物質燃料灰中組成成分與煤灰的組成大致相同, 但在實際工作中發現, 二者存在個別成分的含量高低差異顯著, 有些檢測方法是否適應於固體生物質灰成分測定, 還有待進一步深入研究, 因此有必要建立針對固體生物質燃料的灰成分測定的檢驗標準.
該次研究的技術基礎以我國煤炭檢驗國家標準GB/T 1574《煤灰成分分析方法》為基礎 [1], 並結合歐盟標準 ' DD CEN /T S 15290: 2006 Solid biofuels-Determination of major elements' 研究固體生物質燃料灰成分的測定方法[2].
1方法選擇及確定依據
1.1灰化溫度
灰化溫度是灰成分分析的基礎, 灰化溫度不同, 則固體生物質燃料的燃燒和分解程度不同, 因而最終測定灰中組成成分就可能不同, 為使分析結果具有可比性, 灰化溫度採用歐盟標準, 即將此項試驗的灰化溫度確定為550℃.
1.2測定項目
根據國標GB/T 21923—2008《固體生物質燃料檢驗通則》規定 [3], 對於灰中常量元素的測定規定了SiO 2, Al 2O3, Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5, TiO 2, SO 3項目共10項, 不同於歐盟標準9項, 多了1項SO 3項目.
1.3測定方法選擇
(1)Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5測定選用煤炭檢測的國家標準GB/T 1574中的相關方法, 採用HF2HClO4分解固體生物質燃料灰樣, 然後用原子吸收法測定Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O5項(與歐盟標準一致), P 2O5測定採用磷鉬藍分光光度法. 鑒於固體生物質燃料的灰中組成成分與煤灰相似, 上述方法均為很成熟的煤炭灰成分分析方法, 也同樣適用於固體生物質燃料灰中Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O5幾項指標的測定. 由於其中固體生物質燃料灰中CaO含量大都處於10%~ 40%, K 2O含量大都處於10%~ 30%, P 2O5含量大都為5%~ 10%, 如此高的含量大都超出通常煤灰的檢測範圍, 因此, 在稱取試樣質量上對歐盟標準規定的稱樣量0.05g和國標GB/T 1574稱樣量0.10g進行考查, 結果表明稱樣量0.05g更為適宜, 一方面簡化實驗的操作, 另一方面可降低由稀釋步驟帶來的稀釋誤差.
(2)SiO 2, Al 2O3, TiO 2該3項指標的測定採用GB/T 1574《煤灰成分分析》中的半微量分析法, 即用氫氧化鈉熔融固體生物質燃料的灰樣, 再用鹽酸酸化後, 定容, 分別分取溶液, 矽鉬藍分光光度法測SiO 2, 氟鹽取代EDTA絡合滴定法測Al 2O3, 二安替比林甲烷分光光度法測TiO 2, 上述方法均為煤灰分析中的經典化學分析方法, 由於固體生物質燃料灰中SiO 2, Al 2O3, TiO 23項指標的含量水平與煤灰中的含量相當, 故採用試驗條件一致.
(3)SO 3測定擬選用國標GB/T 1574中經典化學分析方法硫酸鋇質量法和庫侖電位滴定法, 固體生物質燃料灰中的氯含量相對較高(1.70%~ 5.44%), 就庫侖法而言, 氯對庫侖法測定SO 3有幹擾, 因此需要對庫侖法測定固體生物質燃料灰中SO 3可行性進行考察研究.
2試驗步驟
選取各種生物質燃料包括稻殼, 樹皮, 樹枝, 秸稈, 木屑, 玉米芯, 玉米杆, 甘蔗皮, 草葉, 木頭等30~ 40個樣品, 按照選定的測定方法設計具體試驗條件對固體生物質燃料灰樣進行重複測定, 對數據結果進行統計處理, 一方面考察庫侖法測定SO 3的可行性, 一方面對選取的測試方法進行精密度評估.
具體試驗步驟如下:
(1)將樣品於550℃下進行完全灰化.
(2)稱取0.1g灰樣, 依照GB/T 1574—2007中的半微量分析法進行灰樣的處理, 及測試母液的製取工作, 然後分別用矽鉬藍分光光度法測試SiO 2, 氟鹽取代EDTA絡合滴定法測試Al 2O3, 二安替比林甲烷分光光度法測TiO2.
(3)稱取0.05g灰樣, 依照GB/T 1574—2007中的原子吸收法規定的分析步驟進行灰樣的處理及測試母液的製取工作. 從母液中分別分取2mL溶液(用於CaO, MgO測定), 10mL溶液(用於Fe 2O3測定), 1mL溶液(用於K 2O測定), 10mL溶液(用於Na 2O測定)至100mL容量瓶中, 按照GB/T 1574規定分別測定Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na2O.
(4)從步驟(3)制定的母液中分取1mL溶液至50mL容量瓶中, 按GB/T 1574—2007中磷鉬藍分光光度法測定P2O5.
(5)SO 3分別按GB/T 1574—2007中硫酸鋇質量法和庫侖滴定法規定的方法分別測試.
3各項測定方法評估
3.1庫侖滴定法測定SO 3的可行性評估用統計量t檢驗兩種方法(硫酸鋇質量法和庫侖滴定法)試驗結果間是否存在顯著性差異, 檢驗公式如下:
根據上述公式(1), (2), (3)計算, 30種樣品兩種測試方法(以庫侖滴定法結果減去硫酸鋇質量法結果)平均差值d=-0.50, 差值的標準值Sd=0.44, t=5.21, 查表得t0.05, 20=2.09, 因t﹥t0.05, 20, 表明2種方法間存在顯著性差異, 庫侖滴定法測值均低於硫酸鋇質量法, 兩種方法結果的差值d的95%置信區間為0.42~ -1.42, 其最大端值遠大於國標GB/T 1574—2007規定的再現性臨界差0.60, 因此兩種方法不可互相替代, 原因可能是固體生物質燃料灰中高含量氯對庫侖法測定三氧化硫存在幹擾, 故庫侖滴定法不適用於固體生物質燃料灰中三氧化硫的測定. 固體生物質燃料灰中的三氧化硫的測定應採用GB/T 1574—2007中的硫酸鋇質量法.
3.2各項測定方法精密度評估
精密度評估公式如下:
3.2.1 SiO 2測定方法的精密度評估
實驗選取了37個不同種類的生物質樣品進行試驗, 測值範圍由2.66%至87.00%, 其中7個樣品測值不大於10.00%, 20個樣品測值位於10.00%~ 60.00%, 10個樣品測值大於60.00%, 由於測值分布範圍較廣, 故採用分段統計進行數據分別處理.
當SiO 2含量≤10.00%時, 公式(4), (5)計算的標準差Sr=0.047, 重複性限r=0.13. 當10.00%60.00%時, 公式(4), (5)計算的標準差Sr=0.275, 重複性限r=0.78.
分段統計的重複性限均小於GB/T 1574—2007中規定的重複性限, 因此測試方法精密度良好.
3.2.2 Al 2O3測定方法的精密度評估
37個不同種類的生物質樣品Al 2O3測值中, 其中36個測值均小於10%, 僅1個測值大於10%為11.54%, 測值範圍為0.53%~ 11.54%, 由精密度評估公式得: 標準差Sr=0.068, 重複性限r=0.19, 重複性限小於GB/T 1574—2007中規定的重複性限0.60, 因此該方法精密度良好.
3.2.3 Fe 2O3測定方法的精密度評估
37個Fe 2O3測試數據中, 35個數值小於5.00%, 測量範圍為0.32%~ 4.74%, 僅有2個測值大於5.00%, 分別為6.40%和7.75%, 因此以5.00%為界分段進行精密度評估. 小於5.00%時35個實驗數值的重複測定的標準差Sr=0.052, 重複性限r=0.15; 大於5.00%時, 僅有的兩次測定重複差分別為0.22和0.03, 分段統計的精密度結果均小於GB/T 1574—2007中規定的精密度值, 因此該方法精密度良好.
3.2.4 CaO測定方法的精密度評估
37個CaO測試數據中, 7個測值範圍小於5.00%(含量範圍為0.98%~ 4.91%), 7個測值範圍位於5.00%~ 10.00%(含量範圍為5.34%~ 7.72%), 23個測值大於10.00%(含量範圍為10.50%~ 43.16%). 當CaO≤5.00%時, 7個樣品的重複測定的差值均小於0.20(此值為煤灰標準GB/T 1574規定的CaO≤5.00%時的重複性限); 當5.00% 當CaO含量大於10.00%時, 計算的重複性限r=0.90, 稍高於GB/T 1574—2007中規定的重複性限0.80, 23個大於10.00%含量的樣品中, 有11個樣品的CaO含量大於20.00%. 由實驗結果可以看出, 與煤灰相比, 固體生物質燃料灰中CaO的含量普遍處於高含量範圍, 遠大於煤灰中的CaO含量, 精密度大小與含量的範圍存線上性相關性, 因此該範圍內的精密度值稍大於煤灰精密度值屬於正常情況, 方法對測值不存在問題.
3.2.5 MgO測定方法的精密度評估
5個樣品MgO含量小於2.00%, 含量範圍為0.29%~ 1.99%, 重複差均小於煤灰標準在此範圍規定的0.20; 32個樣品含量大於2.00%, 含量範圍為2.17%~ 10.96%, 計算的重複性限為0.17, 小於煤灰標準規定的0.20, 因此該方法精密度良好.
3.2.6 K2O測定方法的精密度評估
37個樣品K 2O含量範圍為3.96%~ 25.72%, 其中13個樣品小於10.00%, 24個樣品大於10.00%, 可以看出, 固體生物質燃料的K 2O含量普遍高於其在煤灰中的含量, 並且大多處於高值範圍, 因此煤灰中K 2O的分段統計精密度不適用於固體生物質燃料. 以10.00%為界分段統計, 小於10.00%時, 計算重複性限為0.22, 大於10.00%時, 重複性限為0.64, 相對於固體生物質燃料K 2O含量偏高的情況, 此方法精密度良好.
3.2.7 Na 2O測定方法的精密度評估
14個樣品Na 2O含量小於1.00%(含量範圍0.21%~ 0.78%), 23個樣品Na 2O含量大於1.00%(含量範圍1.11%~ 18.90%), 計算當小於1.00%時的重複性限為0.08, 當大於1.00%時重複性限為0.19, 均小於GB/T 1574—2007中規定重複性限0.10和0.20, 因此方法的精密度良好.
3.2.8 P2O5測定方法的精密度評估
5個樣品P 2O5含量小於1.00%, 含量範圍為0.18%~ 0.94%, 重複差均小於煤灰標準規定的重複性限0.05; 當1.00%
2O5≤5.00%時, 含量範圍為1.02%~ 4.00%, 23個樣品在此範圍, 計算重複性限為0.08, 小於煤灰標準規定的0.15; 9個樣品P 2O5含量大於5.00%, 含量範圍為5.38%~ 14.04%, 計算重複性限為0.32, 因此方法的精密度良好.
3.2.9 TiO2測定方法的精密度評估
37個樣品的TiO2含量均小於1.00%, 含量範圍為0.00%~ 0.55%, 計算重複性限為0.03, 小於煤灰標準規定的0.10, 因此方法的精密度良好.
3.2.10 SO 3測定方法的精密度評估
選取了18個樣品進行了SO 3測定, 有14個樣品SO 3含量小於5.00%, 含量範圍為0.60%~ 4.15%, 有4個樣品SO 3含量大於5.00%, 含量範圍為5.56%~ 7.04%. 當SO 3不大於5.00%時, 重複性限為0.08, 小於煤灰標準規定的0.20; 當SO 3大於5.00%時, 4個測值的重複測定差均小於煤灰標準規定的0.30, 因此方法精密度良好.
4技術總結及項目創新
該研究項目以GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》為基礎, 參照並結合歐盟標準 'DD CEN /TS15290: 2006 Solid Biofuels-Determination of major elements' , 研究固體生物質燃料灰成分的測定方法, 主要研究成果體現於以下幾個方面.
(1)針對固體生物質燃料的特點, 確立了測定固體生物質燃料灰成分的灰化溫度為550℃.
(2)考察了採用庫侖滴定法測定固體生物質燃料中SO 3的可行性, 結論為不可行.
(3)針對固體生物質燃料灰樣中CaO, K 2O, P 2O5高含量較多的情況, 測定Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, P 2O56項時, 將稱樣量由0.1g改為0.05g.
(4)對選取的測定方法(原子吸收法測定Fe 2O3, CaO, MgO, K 2O, Na 2O, 磷鉬藍分光光度法測定P 2O5, 矽鉬藍分光光度法測SiO 2, 氟鹽取代EDTA絡合滴定法測Al 2O3, 二安替比林甲烷分光光度法測TiO 2, 硫酸鋇質量法測定SO 3)進行了精密度評估, 結論為各測定方法的精密度良好, 方法準確可靠.
該項目的創新之處在於, 研究制定的《固體生物質燃料灰成分的試驗方法》既考慮國內檢驗情況, 又考察了國際上的相關標準, 方法具有可操作性強又便於推廣的特點, 該項研究填補了國內在此方面研究領域的空白.
參考文獻:
[1]GB/T 1574—2007, 煤灰成分分析方法[S].
[2]DD CEN /TS15290: 2006 Solid Biofuels-Determination of major elements[S].
[3]GB/T 21923—2008, 固體生物質燃料檢驗通則[S].
