基於Li 4Ti 5O12材料的電池因為高安全性, 快速充電等特性, 具有非常好的影響前景, 但是使用LTO材料的電池也面臨著產氣較多的問題, 關於LTO材料的產氣機理目前有多種觀點, 其中一種人們認為吸附的水分和電解液中的路易斯酸導致產氣增加. 根據這一理論, 由水分解產生的H 2將在產生的氣體中佔有主導地位. 另外一種觀點認為LTO材料的表面會與電解液發生副反應, 從而產生H 2, CO 2和CO等氣體, 這可以通過在LTO材料表麵包覆一層碳, AlF3和其他一些材料來抑制副反應的發生. 還有之中觀點認為, 產氣行為主要和LTO電勢有關, 因為石墨材料在1.55V附近也會產生大量的氣體.
實際上, LTO材料的產氣行為比較複雜, 在實際中我們不僅僅檢測到了H 2, CO 2, CO, 還檢測到了C 2H4這些氣體, 這與負極SEI膜形成時導致的電解液分解有關, 所以LTO材料的產氣行為是一個複雜的綜合過程. 上海產業技術研究院的Wei Liu等人對LTO材料的產氣行為研究後認為, Ti離子的電子結構和SEI膜的形成對於其產氣行為具有至關重要的影響.
Wei Liu在研究中使用的軟包電池的正極材料為NMC111, 負極為Li 4Ti 5O12, 下圖為a為不同SoC狀態的電池在55℃下老化24小時後電池的照片, 可以看到在100%SoC下電池產氣要明顯多於50%SoC和0%SoC的狀態的電池, 從圖b可以看到, 電池在剛剛化成結束時產氣非常少, 但是在55℃下老化24h後, 電池產氣明顯增加. 例如50%SoC的電池在老化前後, 氣袋的體積從4.2ml增加到了18.7ml, 而100%SoC下, 氣袋的體積則從3.9ml增加到了48.8ml. 造成這一現象的原因可能與Ti離子的電子結構有關, Lu等人認為在LTO材料中存在自發的Ti 3+到Ti 4+的轉變, 在這一過程中會釋放出一個電子, 從而對有機電解液的氧化/ 分解產生影響, 而在較高的SoC下, LTO材料中會有更多Ti 3+, 因此會有更多的Ti 3+轉變為Ti 4+, 因此也就意味著釋放更多的電荷, 從而加劇電解液的分解.
在不同的SoC狀態下, 負極的表面形貌如下圖所示, 其中圖a和圖b為原始的LTO材料, 材料的顆粒粒徑為0.2-1um, LTO材料的顆粒表面比較光滑, 電極表面存在較多的孔洞. 在將電池充電到50%SoC後, 電極表面的一些孔洞已經消失了, 同時LTO材料的顆粒表面也開始變的粗糙, 表面電解液在負極表面發生了分解. 當將電池充電到100%SoC後, 電極表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產物, 同時電極表面所有的孔洞也都消失了. 結合前面的產氣研究, 基本上可以判斷, LTO電池的產氣行為主要是因為電解液在LTO負極表面發生分解所致.
為了研究LTO/ 電解液界面反應特性, Wei Liu利用XAES手段對LTO進行了研究, 分析結果如下圖所示. 其中圖a為Ti L2, 3-edge的特徵圖譜, 其中P3和P4峰, 代表L3-edge, P3和P4代表L2-edge, 分別對應著Ti 2P3/2和Ti P1/2激發態. 我們可以看到當電池充電到50%SoC後, 所有的特徵峰強度都降低了, 同時P1峰和P2峰的強度比t2g/ eg也發生了降低, 而Ti 4+還原為Ti 3+會降低t2g/ eg, 這說明LTO中更多的Ti 4+轉變為Ti 3+. 同時我們還發現, 在將電池充電到100%SoC後, 幾乎所有的特徵峰都消失不見了, 由於XAES探測深度僅為5-10nm, 因此Wei Liu認為這主要是LTO顆粒的表面被一層超過10nm厚的電解液分解產物所覆蓋, 導致無法探測到LTO材料本身. 這一點也從O K-edge特徵譜 (圖b) 上得到了驗證, 從圖上可以看到在將電池充電到100%SoC後, O的電子結構從1s轉變為p, 這種電子結構的氧主要出現在C-OH結構中, 例如COOH官能團, 因此這也說明了電解液在LTO顆粒表面發生了分解.
下圖為經過兩次0.5C充放電迴圈後電池的倍率性能和迴圈性能測試, 從圖a可以看到, 在0.5C倍率下, 電池的初始放電容量為5.27Ah, 電壓平台在2.2V左右, LTO的比容量在144.4mAh/g左右, 這要低於扣式電池的測試數據, 這主要是因為正極和負極的首次效率, 以及SEI膜形成等因素的影響. 在1, 3, 5和10C倍率下, 電池的放電容量分別為4.91, 4.41, 4.05和3.77Ah, 10C下相比於1C電池的容量保持率為76.8%, 表明了NMC111/LTO電池良好的倍率性能. 圖b為電池的迴圈性能, 在迴圈100次後, 使用環氧樹脂板夾著的電池容量保持率為99.1%, 而沒有使用環氧樹脂板的電池容量保持率僅為93.2%, 這可能是因為電池在迴圈過程中產氣導致的正負極距離增加, 從而引起部分活性物質無法參與到充放電反應, 引起的容量下降.
下圖為迴圈100次後, 電池氣袋的體積膨脹, 我們可以注意到電池在迴圈過程中產氣現象非常明顯, 但是相比於化成過程, 迴圈過程中由於電池使用溫度比較低, 因此產氣還是比較溫和的.
下圖為電池在化成後和迴圈後產氣的主要成分, 可以看到化成階段, 產氣主要是H 2, CO 2/C3H8和CO, 它們的體積分數分別為30.6%, 14.2%和19.6%. H 2主要是電解液中的水分, 電極材料上吸附的水分分解造成的. 而在迴圈的過程中電池產氣的成分發生了改變, 我們看到CO 2/C3H8, CO和CH 4氣體在電池中所佔的比例分別為20.6%, 41.4%和7.3%, 可以看到此時的產氣主要是因為電解液的分解, 以及SEI膜的溶解和再生長.
Wei Liu分析認為NMC111/ LTO電池在化成階段產氣機理如下式所示所示, 產氣反應隨著溫度和SoC的提高而加速, 從而導致電池在高SoC和高溫下產氣比較嚴重.
Wei Liu的研究揭示了LTO電池的產氣機理, 在電池化成後, 較高的SoC狀態下, 由於LTO中Ti 3+量比較多, 而Ti 3+存在自發的向Ti 4+轉變的趨勢, 這個過程會釋放一個電子, 從而導致電解液的分解. 通常我們認為LTO材料由於電勢比較高, 因此在使用的過程中其表面不會產生SEI膜, 但是Wei Liu發現實際上LTO表面仍然會被電解液的分解產物所覆蓋, 厚度超過20nm, 這也證明電解液與LTO的副反應是導致產氣的主要原因.
