基于Li 4Ti 5O12材料的电池因为高安全性, 快速充电等特性, 具有非常好的影响前景, 但是使用LTO材料的电池也面临着产气较多的问题, 关于LTO材料的产气机理目前有多种观点, 其中一种人们认为吸附的水分和电解液中的路易斯酸导致产气增加. 根据这一理论, 由水分解产生的H 2将在产生的气体中占有主导地位. 另外一种观点认为LTO材料的表面会与电解液发生副反应, 从而产生H 2, CO 2和CO等气体, 这可以通过在LTO材料表面包覆一层碳, AlF3和其他一些材料来抑制副反应的发生. 还有之中观点认为, 产气行为主要和LTO电势有关, 因为石墨材料在1.55V附近也会产生大量的气体.
实际上, LTO材料的产气行为比较复杂, 在实际中我们不仅仅检测到了H 2, CO 2, CO, 还检测到了C 2H4这些气体, 这与负极SEI膜形成时导致的电解液分解有关, 所以LTO材料的产气行为是一个复杂的综合过程. 上海产业技术研究院的Wei Liu等人对LTO材料的产气行为研究后认为, Ti离子的电子结构和SEI膜的形成对于其产气行为具有至关重要的影响.
Wei Liu在研究中使用的软包电池的正极材料为NMC111, 负极为Li 4Ti 5O12, 下图为a为不同SoC状态的电池在55℃下老化24小时后电池的照片, 可以看到在100%SoC下电池产气要明显多于50%SoC和0%SoC的状态的电池, 从图b可以看到, 电池在刚刚化成结束时产气非常少, 但是在55℃下老化24h后, 电池产气明显增加. 例如50%SoC的电池在老化前后, 气袋的体积从4.2ml增加到了18.7ml, 而100%SoC下, 气袋的体积则从3.9ml增加到了48.8ml. 造成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关, Lu等人认为在LTO材料中存在自发的Ti 3+到Ti 4+的转变, 在这一过程中会释放出一个电子, 从而对有机电解液的氧化/ 分解产生影响, 而在较高的SoC下, LTO材料中会有更多Ti 3+, 因此会有更多的Ti 3+转变为Ti 4+, 因此也就意味着释放更多的电荷, 从而加剧电解液的分解.
在不同的SoC状态下, 负极的表面形貌如下图所示, 其中图a和图b为原始的LTO材料, 材料的颗粒粒径为0.2-1um, LTO材料的颗粒表面比较光滑, 电极表面存在较多的孔洞. 在将电池充电到50%SoC后, 电极表面的一些孔洞已经消失了, 同时LTO材料的颗粒表面也开始变的粗糙, 表面电解液在负极表面发生了分解. 当将电池充电到100%SoC后, 电极表面覆盖了一层厚厚的电解液分解产物, 同时电极表面所有的孔洞也都消失了. 结合前面的产气研究, 基本上可以判断, LTO电池的产气行为主要是因为电解液在LTO负极表面发生分解所致.
为了研究LTO/ 电解液界面反应特性, Wei Liu利用XAES手段对LTO进行了研究, 分析结果如下图所示. 其中图a为Ti L2, 3-edge的特征图谱, 其中P3和P4峰, 代表L3-edge, P3和P4代表L2-edge, 分别对应着Ti 2P3/2和Ti P1/2激发态. 我们可以看到当电池充电到50%SoC后, 所有的特征峰强度都降低了, 同时P1峰和P2峰的强度比t2g/ eg也发生了降低, 而Ti 4+还原为Ti 3+会降低t2g/ eg, 这说明LTO中更多的Ti 4+转变为Ti 3+. 同时我们还发现, 在将电池充电到100%SoC后, 几乎所有的特征峰都消失不见了, 由于XAES探测深度仅为5-10nm, 因此Wei Liu认为这主要是LTO颗粒的表面被一层超过10nm厚的电解液分解产物所覆盖, 导致无法探测到LTO材料本身. 这一点也从O K-edge特征谱 (图b) 上得到了验证, 从图上可以看到在将电池充电到100%SoC后, O的电子结构从1s转变为p, 这种电子结构的氧主要出现在C-OH结构中, 例如COOH官能团, 因此这也说明了电解液在LTO颗粒表面发生了分解.
下图为经过两次0.5C充放电循环后电池的倍率性能和循环性能测试, 从图a可以看到, 在0.5C倍率下, 电池的初始放电容量为5.27Ah, 电压平台在2.2V左右, LTO的比容量在144.4mAh/g左右, 这要低于扣式电池的测试数据, 这主要是因为正极和负极的首次效率, 以及SEI膜形成等因素的影响. 在1, 3, 5和10C倍率下, 电池的放电容量分别为4.91, 4.41, 4.05和3.77Ah, 10C下相比于1C电池的容量保持率为76.8%, 表明了NMC111/LTO电池良好的倍率性能. 图b为电池的循环性能, 在循环100次后, 使用环氧树脂板夹着的电池容量保持率为99.1%, 而没有使用环氧树脂板的电池容量保持率仅为93.2%, 这可能是因为电池在循环过程中产气导致的正负极距离增加, 从而引起部分活性物质无法参与到充放电反应, 引起的容量下降.
下图为循环100次后, 电池气袋的体积膨胀, 我们可以注意到电池在循环过程中产气现象非常明显, 但是相比于化成过程, 循环过程中由于电池使用温度比较低, 因此产气还是比较温和的.
下图为电池在化成后和循环后产气的主要成分, 可以看到化成阶段, 产气主要是H 2, CO 2/C3H8和CO, 它们的体积分数分别为30.6%, 14.2%和19.6%. H 2主要是电解液中的水分, 电极材料上吸附的水分分解造成的. 而在循环的过程中电池产气的成分发生了改变, 我们看到CO 2/C3H8, CO和CH 4气体在电池中所占的比例分别为20.6%, 41.4%和7.3%, 可以看到此时的产气主要是因为电解液的分解, 以及SEI膜的溶解和再生长.
Wei Liu分析认为NMC111/ LTO电池在化成阶段产气机理如下式所示所示, 产气反应随着温度和SoC的提高而加速, 从而导致电池在高SoC和高温下产气比较严重.
Wei Liu的研究揭示了LTO电池的产气机理, 在电池化成后, 较高的SoC状态下, 由于LTO中Ti 3+量比较多, 而Ti 3+存在自发的向Ti 4+转变的趋势, 这个过程会释放一个电子, 从而导致电解液的分解. 通常我们认为LTO材料由于电势比较高, 因此在使用的过程中其表面不会产生SEI膜, 但是Wei Liu发现实际上LTO表面仍然会被电解液的分解产物所覆盖, 厚度超过20nm, 这也证明电解液与LTO的副反应是导致产气的主要原因.
