近期iphone 8頻繁的電池安全問題, 讓我們再次關注鋰離子電池的安全問題, 引起鋰離子電池安全問題的因素很多, 例如機械濫用, 電濫用和設計缺陷等都可能引起安全性問題. 其中過充是最為常見的電濫用情況, 由於不像NiMH等電池自身具有防過充的機制, 鋰離子電池在發生過充時會造成電池損壞, 甚至導致安全問題等, 為此鋰離子電池一般都會配有保護電路板, 以便在鋰離子電池達到充電截止電壓時能夠及時切斷電流保護鋰離子電池, 但是電路板仍然存在著損壞, 或者出錯的風險, 因此為了保護鋰離子電池我們會向電解液中添加一些防過充添加劑. 常見的防過充添加劑主要有兩類: 氧化還原對添加劑和電聚合添加劑.
氧化還原對的工作原理是在鋰離子電池正常電壓時不發生任何電化學反應, 但是在電池發生過充時, 添加劑在正極附近被氧化, 形成活性分子, 然後擴散到負極被還原, 形成中性分子, 然後再擴散到正極, 如此反覆迴圈從而達到防過充的目的. 常見的主要有金屬茂化合物, 聚吡啶絡合物, 噻蒽及其衍生物和茴香苯及其衍生物等.
電聚合添加劑的工作原理與上述添加劑不同, 一般是當電池發生過充時, 電位達到聚合物的反應電位, 單分子被氧化產生自由基離子, 自由基離子在電解液中發生聚合反應, 形成的聚合物沉積在正極附近的隔膜上, 並向正負極延伸, 此時會出現兩種情況, 一種是聚合物在正負極之間形成電橋, 產生微短路, 防止電壓繼續升高. 另一種是完全阻斷離子在正負極之間的穿梭, 從而阻斷電化學反應, 因此電聚合添加劑是一種不可逆的添加劑, 常見的成分主要有聯苯, 環己苯, 酯類及其衍生物等.
氧化還原對添加劑一般具有一個固定的工作電壓, 例如金屬茂化合物氧化電位一般都在1.7-3.5V之間, 聚吡啶絡合物電壓在4.0V左右等, 而近日德國明斯特大學的Pia Janssen等人開發了一種能夠調節工作電壓的添加劑, 通過調整NHC-所連接的官能團, 可以改變其工作電壓, 例如NHC-BF3工作電壓為4.4V, 適合應用在NMC111材料上, 而NHC-PF4CF3工作電壓為4.6V, 可以用用在高電壓的NMC材料上, 同時這兩種添加劑在正常情況下不會對電池的電性能產生影響.
實驗中用到的防過充的添加劑的分子式如下圖所示
下圖為添加了不同的添加劑和對照組電解液的迴圈伏安圖, 從圖上可以注意到, 對照組電解液在5.4V出現了一個氧化電流峰, 這表明此時電解液中的溶劑開始發生氧化. 但是在含有NHC-BF3, NHC-BF5和NHC-PF4CF3添加劑的電解液在溶劑氧化之前就出現了兩個額外的氧化電流峰. 含有NHC-BF3添加劑的電解液觸發電壓最低, 僅為4.6V, 第二個電流峰為5.1V, 第三個電流峰5.6V. 含有-PF4CF3官能團的電解液的氧化電流峰則向更高電壓的方向發生了偏移, 幾種電解液的氧化電流峰的電壓如下表所示. 可以看到根據添加劑所含的官能團的不同觸發電壓也發生了變化.
Pia Janssen利用NMC111/ Li和NMC111/ 石墨電池對上述電解液進行了評估, 驗證其在恒電流充放電過程中對電池的保護功能. 下圖為採用幾種不同電解液的電池的充放電曲線, 從圖上我們可以注意到空白對照組電池在電壓充到4.95V時也沒有表現出過充阻斷現象, 但是含有NHC-BF3的電解液在4.5V出現了一個電壓平台, 而含有NHC-PF4CF3和NHC-PF5的電解液則出現了兩個不同的電壓平台. 在防過充添加劑發生了氧化分解後, 電池的充放電過程都受到了抑制, 失去了充放電的能力, 這可能是添加劑分解後覆蓋在正極表面, 抑制了Li的擴散, 從而實現了阻斷電池電化學反應.
當然作為一款防過充電解液添加劑, 在保護電池的同時也不能對電池性能產生負面的影響, 通過對石墨/ Li電池的實驗發現, 添加劑對石墨負極的迴圈性能沒有明顯的影響, 但是會對其首次效率產生一定的影響, 如空白對照組的電池的首次效率為82.2%, 而添加NHC-BF3, NHC-PF5和NHC-PF4CF3的電解液首次效率分別為79.7%, 70.5%和71.9%, 這表明這些添加劑對石墨負極的穩定性要稍微差一些. 添加劑對全電池的首次效率也有一定的影響, 例如NMC/ 石墨電池使用空白對照組電解液時首次效率為82%, 但是在使用添加NHC-BF3, NHC-PF5和NHC-PF4CF3的電解液時首次效率分別為80%, 74.3%和74.1%.
對於上述添加劑, 特別是NHC-BF3添加劑的作用機理研究發現, 其工作原理為, 在發生過充時在正極發生氧化, 形成一層絕緣層, 阻礙了Li+擴散和電荷交換, 從而達到阻斷電化學反應, 防止鋰離子電池發生安全問題的目的. 下圖a為新的NMC111表面, 圖b為使用空白對照組電解液發生過充後的NMC111材料, 圖c為使用含有NHC-BF3添加劑電解液並發生過充後的電極表面, 可以看到圖a和b都非常光滑, 但是圖c中NMC111材料的表明出現了很多隆起, 變的粗糙不平, 這也表明在電池過充時NHC-BF3在正極表面生成了一層絕緣層, 正是這層絕緣層阻斷了電化學反應.
採用空白對照組電解液和含有NHC-BF3添加劑的電解液的NMC111材料在發生4.5V過充後, 正極材料表面層的厚度如下表所示. 可以看到空白對照組NMC111材料表面電解液分解產物層的厚度要明顯高於含有NHC-BF3添加劑的實驗組, 很明顯, NHC-BF3在電池發生過充時會在正極表面形成一層惰性層, 阻止電解液分解反應的繼續發生.
Pia Janssen開發的這款防過充添加劑能夠通過在正極表明形成惰性覆蓋層阻斷電化學反應的方式達到防過充的目的, 其突出特點是能夠調節官能團的結構, 對其觸發電壓進行調控, 以適應不同電池的需求. 同時實驗也發現該添加劑對電池的電化學性能影響比較小, 特別是NHC-BF3添加劑僅僅會對電池的首次效率有輕微的影響, 不會對電池的迴圈性能形成負面的影響, 非常適合在NMC電池上使用, 提高電池的安全性.
