鋰離子電池充放電過程中, 電池極片內部存在鋰離子和電子的傳輸, 其中鋰離子通過電極孔隙內填充的電解液傳輸, 而電子主要通過固體顆粒, 特別是導電劑組成的三維網路傳導至活物質顆粒/電解液界面參與電極反應. 電子的傳導特性對電池性能影響大, 主要影響電池的倍率性能. 而電池極片中, 影響電導率的主要因素包括箔基材與塗層的結合界面情況, 導電劑分布狀態, 顆粒之間的接觸狀態等. 通過電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結構的均勻性, 預測電池的性能. 本文根據自己的經驗和文獻資料對電池極片的電導率測試方法進行簡單總結, 並列舉極片電導率的部分影響因素.
1, 電池極片電導率測試方法
(1) 方法一: 四探針膜阻抗測試法
四探針測試法如圖1所示, 在半徑無窮大的均勻試樣上有四根間距為S的探針排列成一直線. 由恒流源向外面兩根探針1, 4通入小電流I, 測量中間兩根探針2, 3間的電位差U, 則由U, I, S的值根據公式 (1) 求得樣品的電阻率ρ.
根據四探針膜阻抗測試原理, 在鋰離子電池領域, 常常採用此方法測試漿料膜阻抗, 通過電阻率定量分析漿料中導電劑的分布狀態, 從而判斷漿料分散效果的好壞. 其測試過程為: 用塗膜器將漿料均勻塗覆在絕緣膜上, 然後將其加熱乾燥, 乾燥之後測量塗層的厚度, 裁切樣品, 尺寸滿足無窮大要求 (大於四倍探針間距) , 最後採用四探針測量電極膜阻抗, 根據厚度計算電阻率.
四探針膜阻測試方法避免了探針與樣品的接觸電阻, 而且測試電流方向平行與塗層也避免了基底分流. 因此, 該方法能夠準確測量電池極片塗層的絕對電阻值. 但是該方法只能表徵塗層表面薄層的電阻, 對於較厚且存在成分梯度的電池塗層無法全面表徵極片電阻值, 另外, 它也不能測試真實極片中塗層與基材之間的接觸電阻.
(2) 方法二: 兩探針極片整體電阻率直接測量法
由於四探針法測量的樣品並非實際的電池極片, ArnoKwade等人採用兩探針法直接測量極片整體電阻率, 如圖2所示, 此時所測量的電阻包括探針本身電阻, 探針與塗層的接觸電阻, 塗層電阻, 塗層與集流體接觸電阻, 集流體本身電阻, 可由公式 (5) 表述.
具體的測量裝置示意圖如圖3所示, 將測試探頭安裝在材料力學性能測試設備上, 非常容易實現極片電阻的測量, 測量過程中, 主要的參數包括載入電流和探頭施加壓力. 最終, 所測量的電阻率ρ由公式 (6) 計算:
式中, R為測量的電阻值, A為接觸面積, U為探測電壓, I為載入電流, δ為極片厚度, Δδ為加壓後極片厚度變化值.
由於該方法包括探針, 探針與塗層的電阻, 因此無法測量極片電阻率的絕對值, 但是其包含一些優點: 測試過程電子傳導路徑與實際電池應用時基本相同, 一個總的測試值包含了各個部分的電子傳導特性, 快速研究工藝對極片電阻率的影響. 測試參數對結果的影響如圖4和5所示, 對於電阻較高的LFP極片, 載入電流較小時就能得到穩定結果, 而對於低電阻的石墨電極, 載入電流相對較高才能得到穩定結果, 由圖4可知, 對LFP, NMC, 石墨電極, 載入電流10mA以上就能得到比較穩定的測量結果. 載入壓力升高, 石墨電極電阻率降低, 達到350kPa以上, 測試結果與壓力無關.
2, 極片電導率影響因素示例
(1) 導電劑含量對極片電導率的影響
負極中, 導電材料比例很小, 及皮蛋電導率主要是石墨顆粒貢獻的. 而正極中, 活性物質的電子導電率很小, 可忽略不計, 極片電導率主要是導電劑網路貢獻的. 因此, 對於正極極片, 導電劑含量增加必然能夠使極片電導率增加, 如圖6所示. 導電劑與粘結劑比例保持不變時, 導電劑含量增加, 活物質比例降低, 極片電導率增加. 當活物質比例一定, 導電劑增加, 粘結劑降低時, 極片電導率也相應增加.
(2) 乾粉攪拌強度對極片電導率的影響
高速分散的強度可用弗魯德數Fr (Froude-toolnumber) 表徵, 定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值, 可由式 (1) 描述. 當轉子的半徑保持不變, Fr取決于于轉子速度的ω, 轉子的轉速越高, 弗魯德數越大, 表明高速分散的強度越大.
(3) 壓實密度對極片電導率的影響
如圖8所示, 隨著壓實密度增加, 導電劑之間實現更加緊密的聯結, 極片電阻率不斷下降. 但是, 鋰離子和電子的有效傳導特性是相互矛盾的. 隨著壓實密度增加, 孔隙率降低, 而導電劑體積分數增加, 電子有效電導率升高, 然而鋰離子有效電導率降低. 電極設計中, 如何平衡兩者也很關鍵.
電池極片電導率的影響因素還有很多, 比如導電劑的分布狀態, 集流體與塗層的結合狀態等, 歡迎大家討論和補充.
