鋰離子電池在使用過程中存在兩種衰降模式: 日曆衰降和迴圈衰降. 第一種衰降模式主要指的是鋰離子電池在存儲的過程中, 鋰離子電池的可逆容量隨著存儲時間的增加而下降的現象, 鋰離子電池的日曆存儲衰降主要和鋰離子電池的荷電狀態 (SoC) , 存儲的溫度等因素相關, 一般來說荷電狀態越高, 存儲溫度越高鋰離子電池的容量衰降速度也就越快, 因此通常我們在鋰離子電池需要存儲時, 一般都會將鋰離子電池的荷電狀態調低, 並將電池存放在較低的溫度下. 迴圈衰降指的是鋰離子電池在迴圈過程中發生的不可逆的容量損失, 影響的因素很多, 主要是環境溫度, 充放電倍率等. 一般溫度越高, 充放電倍率越大則電池的容量衰降速度越快. 在接下來的兩篇文章中我們將分別對LFP/石墨電池的日曆衰降和迴圈衰降特性進行介紹.
針對LFP/C電池的兩種衰降模式, 德國亞琛工業大學的Meinert Lewerenz利用電壓差分法 (DVA) 對其進行了分析, 通過DVA曲線的形狀和峰的位置可以判斷電池內活性Li分布的均勻性以及負極活性物質的損失LAAM. 第一篇文章中我們主要介紹LFP/C電池的日曆衰降特性.
鋰離子電池的日曆衰降實驗安排如下表所示, 實驗中採用的電池為8Ah的功率型電池, 正極為LFP, 負極為石墨, 電解液溶劑為EC-DMC-DEC-EMC, 溶質為LiPF6.
實驗中所用的電壓差分法如下圖a所示, 橫坐標為放電容量Ah, 縱坐標為電池電壓與放電容量的差分值, 有點類似我們常見的dQ/ dV曲線, 只不過是將電壓換成了放電容量, 這裡需要注意的是由於LiFePO4材料的電壓曲線非常平滑, 因此本文中的電壓差分曲線主要反映的是負極的變化. 從圖a上我們可以看到, 在曲線上有三個關鍵點, 第一個是高SoC下的最低點MinHi, 低SoC下的最低點MinLo和最大點MaxLo, 這三個點的位置和形狀對於我們判斷電池內的狀態具有重要的意義. 由上述三個點我們可以得出幾個參考值, 其中兩個最低點的容量差值
低SoC下的最低點和最高點之間的差值, 這兩個差值在後續的實驗中會是我們判斷電池資訊的重要依據.
接下來我們看看存儲條件對鋰離子電池DVA的曲線影響, 從藍色到紅色電池的容量衰降開始逐步增加, 從下圖可以看到從最初的幾次容量測試開始, DVA曲線就開始變的陡峭, 並在6-7Ah附近出現兩個峰 (如圖b所示) , 造成這一現象的原因可能是電池內部Li分布的均勻性的改變, 隨著電池在存儲過程中進行小電流的容量測試, 會促進電池內的Li分布更加均勻. 同時我們也注意到DMinHi在存儲的過程中保持恒定, 這表明在存儲過程中造成電池衰降的主要因素是活性Li的損失.
下圖展示了不同的存儲條件下鋰離子電池的DVA曲線的變化, 從圖上我們可以看到隨著存儲時間的增加MinHi峰變的更加尖銳, 這表明石墨負極內部的Li的分布開始變的更加均勻.
下圖為60℃, 50%SoC下存儲的電池的DVA曲線, Meinert Lewerenz將整個過程分為兩部分, 第一部分為50-100天之間, 第二部分為50-100天以後, 從數據上看, 第一部分的衰降速度要明顯快於第二部分, 下表中總結了第一部分和第二部分的電池衰降速度, 第一部分的衰降速度要明顯快於第二部分. 從圖c中我們可以發現, 這主要與電池內阻的增加有關, 在前50-100天, 電池內阻增加很快, 但是之後電池內阻就基本上穩定.
從上面的表格中我們也注意到, 在100%SoC下, 負極上沉積的Fe元素要比50%SoC狀態下的電池高400-700%, 這表明Fe的溶解與電池的容量衰降具有一定的關聯性, 但是我們也注意到DMinima只是增加了75%, 這表明Fe在負極的作用機理並不是催化劑, 其中一種理論認為在完全放電時溶解的鐵元素會沉積在負極的表面, 從而堵塞負極的微孔, 使得活性物質失活, 但是目前這種理論還沒有得到實驗證實. 目前的研究工作顯示, Fe的沉積並不會在完全放電的狀態下發生, 而是在不同的SoC存儲過程中發生的, 這也就是說失活的這部分負極活性物質是帶著活性Li一起失活的, 這也導致了100%SoC下損失的活性Li要高於50%SoC下損失的活性Li, 同時更高的SoC也意味著更高的電壓, 更多的Fe溶解, 從而導致100%SoC下存儲的容量衰降要明顯快於50%SoC下存儲的電池.
Meinert Lewerenz認為造成存儲前期和後期容量衰降速度不一致的主要因素是, 在前期Fe在負極沉積堵塞負極微孔的同時還造成了SEI膜的不穩定, 因此會導致活性Li的損失增加. 但是在存儲的後期, 溶解的Fe會在前期沉積在負極的Fe上面繼續沉積, 因此對負極微孔的堵塞和對SEI膜的影響都會相應地減弱, 從而使的存儲的後期電池的容量衰降速度明顯下降.
Meinert Lewerenz使用的電壓差分法為研究鋰離子電池的反應機理提供了一個有力的研究工具, 通過對電池在小電流下的放電曲線進行簡單處理就可以獲得電池的電壓差分曲線DVA, 通過分析電壓差分曲線DVA, 我們就可以獲得很多有用的電池資訊, 用於指導電池的設計.
