Con los requisitos crecientes de densidad energética de las baterías de iones de litio, los materiales de ánodo basados en grafito tradicionales han sido difíciles de satisfacer las necesidades de las baterías de ión de litio de alta energía, mientras que la capacidad reversible de los materiales de ánodo de Si ha alcanzado los 4200 mAh / g (Li4.4Si), la plataforma de voltaje y el grafito. El material está cerca, es una opción ideal para el ánodo. Sin embargo, el material del ánodo de Si tiene una expansión de volumen de hasta el 300% durante el proceso de intercalación de litio, aunque la tecnología como los nanocables de Si este año permite que los materiales de Si soporten tal expansión de gran volumen sin que ocurra. Pulverizado y roto, pero la expansión de volumen repetida todavía hace que el material activo pierda la conexión con la red conductora, causando la pérdida de material activo.
El recubrimiento de superficie es un método eficaz para resolver la expansión de volumen de nanoestructuras de Si. Por ejemplo, el recubrimiento de superficie de los nanocables de Si con SiOx, Al2O3, TiO2 y otros materiales puede mejorar efectivamente la estabilidad estructural de los nanocables de Si. Especialmente el recubrimiento de SiOx El proceso es relativamente simple. Los nanocables de Si recubiertos con SiOx pueden obtenerse solo oxidando la superficie de los nanocables de Si. El análisis de TEM también muestra que la capa superficial de SiOx puede suprimir bien la expansión de volumen de los nanocables de Si, por lo que el recubrimiento de SiOx es Una forma muy ideal para tratar los nanocables de Si.
Sin embargo, por observación in situ de TEM, Emily R. Adkins (primer autor) y Brian A. Korgel (autor correspondiente) de la Universidad de Texas en Austin, EE. UU., Encontraron que los nanocables de Si recubiertos con SiOx se cargaron y descargaron por primera vez. Durante el proceso, se generan una gran cantidad de microporos en los nanocables de Si, de modo que los nanocables de Si aumentan el volumen en un 40% después de un solo ciclo. Emily R. Adkins cree que este aspecto y la superficie SiOx limitan el interior de los nanocables de Si. Los defectos del agujero migran a la superficie, provocando que se nucleen internamente y continúen creciendo para formar microporos. Por otro lado, también están relacionados con la expansión de volumen diferente de los materiales de SiOx y Si durante la inserción de litio.
Los nanocables de Si utilizados en el experimento se obtuvieron mediante el método de líquido supercrítico líquido-sólido (SFLS) y luego se trataron térmicamente a 800 ° C para formar una capa de óxido con un espesor de aproximadamente 10 nm en la superficie de los nanocables de Si. Mostrar).
A continuación, Emily R. Adkins observó la deformación de los nanocables de Si durante la inserción de litio y la delitiación mediante microscopía electrónica de transmisión in situ. La siguiente figura muestra la imagen TEM in situ de los nanocables de Si con diferente tiempo de inserción y delitiación de litio. En la figura se puede ver que el proceso de intercalación de litio comienza desde la superficie del nanocalar de Si y luego se difunde hacia el núcleo del nanowire. A medida que aumenta el grado de intercalación de litio, los nanocables de Si tienen un volumen significativo en las direcciones de longitud y diámetro. La expansión, la expansión del volumen final alcanza aproximadamente el 130%, y es mucho más pequeña que la expansión del volumen teórico del 300%, lo que indica que la capa de óxido en la superficie del nanohilo de Si evita que el Si se intercale completamente, lo que suprime efectivamente la expansión del volumen del material de Si durante la inserción de litio. .
Se puede ver en la siguiente figura d que se genera un gran número de microporos en los nanocables de Si durante el proceso de delitización, y se ha observado el mismo fenómeno en las nanopartículas de Si recubiertas en la superficie de SiOx debido a la existencia de estos microporos. Incluso después de la separación completa, el volumen de nanocables de Si es aún un 40% más grande que el original. Es interesante que estos microporos desaparecerán durante la reincorporación de litio, pero seguirán apareciendo después de la delitiación nuevamente, pero estos microporos El volumen ocupado aumenta más en un 25% en comparación con el volumen después de la primera inserción de litio.
La siguiente figura muestra que un nanocables de Si en el proceso de intercalación de litio hace que la capa de SiOx en la superficie del nanocables de Si se rompa debido a una expansión de volumen excesiva (270%). En este caso, el nanocables de Si no aparece dentro del proceso de descarga. Microporos, y si no hay una capa de SiOx en la superficie del nanocables de Si, los microporos no aparecerán dentro de los nanocables de Si después de la separación.
En general, dado que Li se difunde lentamente dentro de Si, los microporos generalmente no se forman, y la microporosidad ocurre solo en algunas escenas donde la velocidad de difusión de Li es rápida, como los nanocables Ge o el tratamiento de dopaje. Los nanocables de Si. El cálculo muestra que la migración potencial de los orificios en los nanocables de Si es de aproximadamente 0,45 eV, que es muy similar al potencial de la migración de Li en Si amorfo (0,47 eV), por lo general antes de que los agujeros formen microporos. , se difundirá a la superficie del nanohilo de Si, pero si la superficie del nanohilo de Si está recubierta con una capa de SiOx, se volverá muy diferente, y el potencial del agujero en el SiOx alcanzará 0.72 eV, si SiOx reacciona con Li Se forma un producto como el silicato de litio y la barrera en la que migran los agujeros aumenta aún más. Desafortunadamente, TEM observa que la capa de SiOx participa en la reacción durante la carga y descarga para formar Li2Si2O5, Li4SiO4, Li2O. Productos como Si y LixSi, que aumentan considerablemente la dificultad de la difusión de los orificios en los nanocables de SiOx, por lo que se acumulará un gran número de orificios en la interfaz Si / SiOx y se nucleará y se convertirá en microporos, junto con la interfaz. El número de microporos aumenta, la nucleación de microporos. La longitud se difundirá hacia el núcleo de la nanocables de Si, y finalmente se formará un gran número de microporos dentro de la nanocables de Si, de modo que el volumen de la nanocables de Si delitiada no se puede restaurar al estado inicial. Mientras tanto, debido a la relación entre el nanocable de Si y la capa exterior SiOx. Una expansión de volumen diferente también generará estrés dentro de la nanocables de Si, lo que promueve aún más la formación y el crecimiento de microporos.
La investigación de Emily R. Adkins muestra que aunque el recubrimiento de óxido de superficie de nanocables de Si puede inhibir la expansión del volumen de los nanocables de Si durante la inserción de litio, también conduce a la formación de microporos en los nanocables de Si durante la carga y descarga. Los nanocables de Si aún mantienen una considerable expansión de volumen después de la delitización, que se considera en el diseño de los nanocables de Si posteriores.
