С литий-ионной энергии батареи требования к плотности продолжают расти, обычный графит материал отрицательного электрода было трудно удовлетворить потребности литий-ионных батарей высокой энергии, в то время как Si, материал отрицательного электрода обратимая емкость достигает 4200mAh / г (Li4.4Si), плато графита напряжения материалы находятся в непосредственной близости, является идеальным выбором материала отрицательного электрода, но отрицательное увеличение объема материала электрода Si, во литии до 300%, в то время как Si, нанопроволок год для новых технологий такого материал Si, способно выдерживать такой большое увеличение объема без прохождения измельченный порошок, но объем все еще вызывает повторено расширение активного материал и соединение проводящей сети теряются из-за потери активного вещества.
Si, является эффективным методом нанесения покрытия на поверхность объемного расширения наностр-мур урегулирования, например, с использованием материала из SiOx, Al2O3, TiO2 и тому подобного на Si нанопроводов покрытия с обработкой поверхности может эффективно повысить структурную стабильность Si нанопроволок частности SiOx покрытия процесс является относительно простым, просто путем Si, окислительная обработка поверхности нанопроволоки могут быть получены с покрытием из SiOx нанопроводов Si, анализ ПЭМ также показал, что, поверхностный слой SiOx, может также подавить объемное расширение нанопроводов Si, и, следовательно, покрыта SiOx Очень идеальный способ лечения нанопроволоков Si.
Но наблюдение Ситу ТЕМ, Техасский университет в Остине Эмили Р. Adkins (первый автор) и Брайан А. Korgel (соавтор) обнаружили, что использование SiOx обработки покрытия Si нанопроволок в первой зарядки и разрядки Si, в этом процессе будет производить большое количество нанопроводов в порах, так что Si, нанопроволок объем увеличивается на 40% после того, как только один цикл, Эмили Р. Адкинс рассматривается эта связь SiOx поверхность и внутренние пределы нанопроводов Si отверстие дефект миграции к поверхности, в результате чего ее продолжать расти и зарождение образуется внутри пор, с другой стороны, с SiOx, Si во время введения лития материала различного объемного расширения связаны между собой.
нанопроводов Si используют в эксперименте по сверхкритической жидкости - метод получения твердого вещества (SFLS), затем подвергают термической обработке при температуре 800 ℃, и имеющий толщину около 10 нм оксидного слоя в поверхностном слое нанопроволок Si (следующий рисунок - жидкость показано).
Затем Эмили Р. Адкинс наблюдала деформацию нанопроволок Si во время введения лития и делититации с помощью in-situ трансмиссионной электронной микроскопии. На следующем рисунке показано изображение на месте TEM из нанопроводов Si с различным временем введения и делитирования лития. Из рисунка видно, что процесс интеркаляции лития начинается с поверхности нанопроволоки Si, а затем диффундирует к сердечнику нанопровода. По мере увеличения степени интеркаляции лития нанопроволоки Si имеют значительный объем как в направлении длины, так и в диаметре. Расширение, окончательное расширение объема достигает около 130% и значительно меньше теоретического объемного расширения 300%, что указывает на то, что оксидный слой на поверхности нанопровода Si препятствует полностью интеркалированию Si, тем самым эффективно подавляя объемное расширение Si-материала во время введения лития. ,
Из следующего рисунка d видно, что большое количество микропор генерируется в нанопроводах Si во время процесса делигнификации, и такое же явление наблюдается в наночастицах Si, покрытых поверхностью SiOx, из-за существования этих микропор. Даже после полного делитирования объем нанопроволок Si по-прежнему на 40% больше оригинала. Интересно, что эти микропоры исчезнут во время повторной интеркаляции лития, но все равно появятся после делифиции снова, но эти микропоры Занимаемый объем дополнительно увеличивается на 25% по сравнению с объемом после первой литиевой вставки.
На рисунке ниже показано, что нанопроволока Si в процессе интеркаляции лития заставляет слой SiOx на поверхности нанопроволоки Si разрушаться из-за чрезмерного расширения объема (270%). В этом случае нанопроволока Si не появляется внутри процесса разряда. Микропоры, и если на поверхности нанопроволоки Si не будет слоя SiOx, микропоры не появятся внутри нанопроволоки Si после деления.
Вообще говоря, поскольку Li медленно диффундирует внутри Si, микропоры вообще не образуются, а микропористость возникает только в некоторых сценах, где скорость диффузии Li протекает быстро, например, в нанопроводах Ge или допинге. Расчеты показывают, что потенциальная миграция дырок в нанопроводах Si составляет около 0,45 эВ, что очень близко к потенциалу миграции Li в аморфном Si (0,47 эВ), поэтому обычно перед отверстиями образуются микропоры. , он будет диффундировать к поверхности нанопровода Si, но если поверхность нанопроволоки Si будет покрыта слоем SiOx, она станет совсем другой, и потенциал дырки в SiOx достигнет 0,72 эВ, если SiOx реагирует с Li Продукт, такой как силикат лития, образуется, и барьер, в котором происходит миграция дырок, еще больше увеличивается. К сожалению, на самом деле наблюдается TEM, что слой SiOx участвует в реакции во время заряда и разряда с образованием Li2Si2O5, Li4SiO4, Li2O. Такие продукты, как Si и LixSi, которые значительно увеличивают сложность диффузии отверстий в нанопроводах SiOx, поэтому большое количество дырок будет накапливаться на границе Si / SiOx и зародышеобразоваться и стать микропорами вместе с интерфейсом Увеличивается число микропор, происходит зарождение микропор Длина будет рассеиваться по направлению к сердечнику нанопроволоки Si, и, наконец, внутри нанопроволоки Si образуется большое количество микропор, так что объем тонкослойной нанопроволоки Si не может быть восстановлен в исходное состояние. Между тем из-за взаимосвязи между нанопроводом Si и внешней оболочкой SiOx. Разное расширение объема также будет создавать стресс внутри нанопроволоки Si, что также способствует образованию и росту микропор.
Исследования Эмили Р. Адкинса показывают, что хотя поверхностное оксидное покрытие на основе нанопроволока Si может ингибировать объемное расширение нанопроводов Si во время введения лития, это также приводит к образованию микропор в нанопроводах Si во время заряда и разряда. Si наночастицы по-прежнему сохраняют значительное расширение объема после делиллитации, что рассматривается при проектировании последующих нанопроволок Si.
