密度要件が増加し続けるリチウムイオン電池エネルギーを有するSi負極材料の可逆容量は4200mAh / gで(Li4.4Si)に到達しつつ、従来の黒鉛負極材料は、高エネルギーリチウムイオン電池のニーズを満たすことは困難であった、グラファイト電圧プラトー材料が近接しているSiを受けずにそのような大きな体積膨張に耐えることができる新技術は、Si材料に年をナノワイヤながら、理想的な負極材料であるが、300%のリチウムまでの間のSi負極材料の体積膨張粉末を粉砕が、ボリュームはまだ繰り返し拡張活性物質を引き起こし、導電性のネットワーク接続が原因活性物質の損失のために失われます。
Siは決済のナノ構造の体積膨張の表面をコーティングする効果的な方法であり、例えば、表面処理で被覆されたSiナノワイヤ上に材料のSiO x、Al 2 O 3を、酸化チタン等を使用して効果的にシリコンの構造安定性を高めることができるのSiO xを塗布特定のナノワイヤプロセスは単にのSiナノワイヤ表面酸化処理することにより、比較的簡単であるのSiOxコーティングされたSiナノワイヤを得ることができ、TEM分析ものSiOx表面層は十分Siナノワイヤの体積膨張を抑制することができる、ことを示し、したがってのSiOxコーティングされていますSiナノワイヤのための理想的なアプローチ。
しかし、その場TEM観察は、オースティンエミリーR. Adkinsの(第一著者)とBrian A. Korgel(対応する著者)のテキサス大学は、SiののSiOx被膜処理の使用は、最初の充電及び放電中にナノワイヤことを見出しました1サイクルのみ、エミリーR.アドキンスは、この点のSiOx表面およびSiナノワイヤの内側限界を見た後にSiが40%の体積増加をナノワイヤように、プロセス中のSiは、細孔内のナノワイヤの多数を生成しますそれを引き起こす表面に穴欠陥の移行は、成長を継続すると核形成が関連するリチウム挿入物質異なる体積膨張中のSiO x、Siと一方、細孔の内部に形成されています。
Siナノワイヤを超臨界流体により、実験に使用されている - 固体(SFLS)を得る方法、次いで800℃で熱処理し、Siナノワイヤの表面層(以下の図に酸化物層を約10nmの厚さを有する - 液体示します)。
次に、変形中に脱リチオ化Siナノワイヤ及びリチウムのエミリーR. Adkinsの方法現場TEMで観察し、画像は、リチウムが異なる時間現場のTEM像のSiナノワイヤを脱リチウム化示します、Siナノワイヤの表面で始まる図リチウム挿入プロセスから見て、その後、ナノワイヤのコアに広げることができる。直径の長手方向におけるリチウムの増加レベルは、Siナノワイヤを取り付け、有意な量を受けています効果的にリチウム挿入膨張時にSi材料の量を抑制するように拡張され、最終的な体積膨張は約130%に達し、多くの理論容量300%未満の膨張は、SiはSiのを防止完全リチウムナノワイヤの酸化物表面を示しました。
図からDは、リチウムの除去中にSiナノワイヤで製造多数の細孔を見ることができ、同じ現象は、微細孔の存在のために、観察されたナノ粒子のSiOxのSiの表面コーティングでもあります、偶数のSiの体積が完全にリチウムオフナノワイヤ場合には依然として元の40%の増加である。興味深いことに、これらの微細孔は、リチウムのプロセスに再び消え、再びリチウムオフまだ現れた後に、これらの孔占有体積は、最初のリチウム挿入後の体積に比べてさらに25%増加する。
次の図は、この場合の放電はSiナノワイヤに表示されません発生破断時のSiOx表面の内層を引き起こす(270パーセント)によるSiナノワイヤの体積膨張に対するリチウムのSiナノワイヤのプロセスが多すぎる示します微細孔が存在し、Siナノワイヤの表面にSiOx層がない場合、脱酸素後にSiナノワイヤの内部に微細孔が現れない。
一般後、Siの内部のLiより遅い拡散速度ので、一般のみ現象生成細孔は例えばGeナノワイヤまたはドーピング処理などの、いくつかの速いリチウム拡散シーンに表示されるように、微細孔を形成しませんシリコンナノワイヤホール輸送障壁にSiナノワイヤは、一般に計算がマイクロポアを示す前に形成されている約0.45 eVで、穴に近い障壁毛(0.47eV)でアモルファスSi中のLiの移動でありますこれは、Siナノワイヤの表面に拡散し、しかしのSiOx Siナノワイヤ表面のコーティング層が非常に異なってくる場合、のSiOxバリアにおける正孔輸送は、0.72電子ボルトに達した場合のLiのSiOxとの反応残念ながら、我々は反応に関与しない充放電工程にTEMのSiOx層によって観察た、バリアの正孔移動度をさらに増加されるリチウムシリケートと他の製品を、生成するLi2Si2O5、Li4SiO4、のLi 2 Oを生成します、大幅に拡散孔のSiOxナノワイヤの困難を増加さのSi LixSiおよび他の製品は、このように多数の孔がSi /のSiOx界面、及び核生成及び成長に蓄積されるが、インターフェースと、微多孔なります細孔の数が増加し、細孔の核形成長い拡散Siナノワイヤに向かってコアは、内部ナノワイヤSi中に微細孔を多数形成し、Siは脱リチウム化ボリュームが元の状態に復元することができず、SiがハウジングとのSiOx間ナノワイヤため、得られたナノワイヤう体積膨張が異なると、Siナノワイヤ内部に応力が発生し、微細孔の形成と成長がさらに促進されます。
エミリーR. Adkinsの研究では、Siナノワイヤの膨張時に体積で表面酸化物層で被覆されたもののSiナノワイヤが十分に抑制することができるインサートリチウムを示すだけでなく、その結果、フォームのマイクロポアSiナノワイヤで充放電過程をもたらします脱リチウム化は、その後のSiナノワイヤに設計されている体積膨張、かなりの程度のまま後にSiナノワイヤを考慮する必要があります。