Avec les exigences croissantes en matière de densité énergétique des batteries lithium-ion, les matériaux d'anode traditionnels à base de graphite ont été difficiles à satisfaire, tandis que la capacité réversible des matériaux d'anode en Si a atteint 4200 mAh / g (Li4.4Si), une plate-forme de tension et du graphite. Le matériau est proche, c’est le choix idéal pour le matériau anodique.Toutefois, le matériau de l’anode Si a une expansion de volume pouvant atteindre 300% au cours du processus d’intercalation du lithium, bien que la technologie telle que les nanofils de Si apparaissant cette année permette aux matériaux Si de résister à une expansion de volume aussi importante. Poudré et cassé, mais une expansion de volume répétée provoque toujours la perte de connexion du matériau actif avec le réseau conducteur, entraînant une perte de matériau actif.
Le revêtement de surface est une méthode efficace pour résoudre la dilatation en volume de nanostructures de Si. Par exemple, le revêtement de surface de nanofils de Si avec SiOx, Al2O3, TiO2 et d’autres matériaux peut effectivement améliorer la stabilité structurelle des nanofils de Si. En particulier, le revêtement SiOx Le procédé est relativement simple: les nanofils de Si revêtus de SiOx ne peuvent être obtenus qu'en oxydant la surface des nanofils de Si. L'analyse TEM montre également que la couche superficielle de SiOx peut bien supprimer l'expansion de volume des nanofils de Si, de sorte que le revêtement de SiOx Un moyen très idéal pour traiter les nanofils de Si.
Cependant, par observation in situ de la TEM, Emily R. Adkins (auteur principal) et Brian A. Korgel (auteur correspondant) de l'Université du Texas à Austin, aux États-Unis, ont constaté que des nanofils de Si revêtus de SiOx étaient chargés et déchargés pour la première fois. Au cours du processus, un grand nombre de micropores sont générés dans les nanofils de Si, de sorte que les nanofils de Si augmentent de 40% en volume après un seul cycle. Emily R. Adkins estime que cet aspect et la surface SiOx limitent l'intérieur des nanofils de Si. Les défauts des trous migrent à la surface, ce qui les amène à se nucléer à l’intérieur et à continuer à se développer pour former des micropores, mais ils sont également liés à l’expansion volumique différente des matériaux SiOx et Si lors de l’insertion du lithium.
Les nanofils de Si utilisés dans l'expérience ont été obtenus par la méthode des fluides supercritiques fluide-solide (SFLS), puis traités thermiquement à 800 ° C pour former une couche d'oxyde d'une épaisseur d'environ 10 nm à la surface des nanofils de Si. Montrer).
Emily R. Adkins a ensuite observé la déformation de nanofils de Si au cours de l’insertion et de la délithiation du lithium par microscopie électronique à transmission in situ.La figure suivante montre l’image TEM in-situ de nanofils de Si avec différents temps d’insertion et de délithiation du lithium. On peut voir sur la figure que le processus d'intercalation du lithium commence à la surface du nanofil de Si et se diffuse ensuite vers le cœur du nanofil. Lorsque le degré d'intercalation du lithium augmente, les nanofils de Si ont un volume important dans les directions de la longueur et du diamètre. Expansion, la dilatation volumique finale atteint environ 130% et est beaucoup plus petite que la dilatation volumique théorique de 300%, ce qui indique que la couche d'oxyde à la surface du nanofil de Si empêche le Si de s'intercaler complètement, supprimant ainsi efficacement l'expansion de volume du matériau Si lors de l'insertion du lithium. .
Il ressort de la figure suivante d qu’un grand nombre de micropores sont générés dans les nanofils de Si au cours du processus de délithiation et que le même phénomène a été observé dans les nanoparticules de Si revêtues à la surface de SiOx du fait de l’existence de ces micropores. Même après la délithiation complète, le volume des nanofils de Si est toujours 40% plus grand que celui d'origine. Ces micropores disparaîtront lors de la ré-intercalation du lithium, mais apparaîtront encore après la délithiation, mais ces micropores Le volume occupé augmente encore de 25% par rapport au volume après la première insertion de lithium.
La figure ci-dessous montre qu'un nanofil de Si en cours d'intercalation du lithium provoque la rupture de la couche de SiOx à la surface du nanofil de Si en raison d'une expansion volumique excessive (270%). Dans ce cas, le nanofil de Si n'apparaît pas dans le processus de décharge. Micropores, et s'il n'y a pas de couche de SiOx à la surface du nanofil de Si, les micropores n'apparaîtront pas à l'intérieur du nanofil de Si après délithiation.
De manière générale, puisque Li diffuse lentement à l'intérieur de Si, les micropores ne se forment généralement pas et la microporosité ne se produit que dans certaines scènes où la vitesse de diffusion de Li est rapide, comme les nanofils de Ge ou le traitement dopant. Les nanofils de Si. Le calcul montre que la migration potentielle de trous dans les nanofils de Si est d'environ 0,45 eV, ce qui est très proche du potentiel de migration de Li dans le Si amorphe (0,47 eV), donc généralement avant que les trous ne forment des micropores. , il diffusera à la surface du nanofil de Si, mais si la surface du nanofil de Si est recouverte d’une couche de SiOx, elle deviendra très différente et le potentiel du trou dans le SiOx atteindra 0,72 eV si le SiOx réagit avec Li Il se forme un produit, tel que le silicate de lithium, et la barrière dans laquelle les trous migrent est encore augmentée Malheureusement, il est en effet observé par MET que la couche de SiOx participe à la réaction pendant la charge et la décharge pour former Li2Si2O5, Li4SiO4, Li2O. Des produits tels que Si et LixSi, qui augmentent considérablement la difficulté de diffusion des trous dans les nanofils de SiOx, ainsi un grand nombre de trous s’accumuleront à l’interface Si / SiOx pour se nucléer et devenir des micropores, avec l’interface Le nombre de micropores augmente, la nucléation des micropores La longueur va diffuser vers le coeur du nanofil de Si, et finalement un grand nombre de micropores se forment à l'intérieur du nanofil de Si, de sorte que le volume du nanofil de Si délithié ne peut pas être restauré à l'état initial, en raison de la relation entre le nanofil de Si et la coque externe de SiOx. Une expansion de volume différente générera également une contrainte à l'intérieur du nanofil de Si, ce qui favorise davantage la formation et la croissance de micropores.
Les recherches d'Emily R. Adkins montrent que, bien que le revêtement d'oxyde de surface de nanofils de Si puisse inhiber la dilatation en volume des nanofils de Si lors de l'insertion du lithium, il entraîne également la formation de micropores dans les nanofils de Si lors du chargement et de la décharge. Les nanofils de Si conservent toujours une expansion volumique considérable après délithiation, ce qui est pris en compte dans la conception des nanofils de Si ultérieurs.
