La difusión de Li + en el material activo es un proceso de reacción importante y también es una parte limitante de la reacción química interna de la batería de iones de litio. Por lo tanto, el coeficiente de difusión de Li + es un parámetro importante para el material activo de la batería de iones de litio. El coeficiente de difusión es importante para la tasa de rendimiento de la batería de iones de litio. 4. El significado de la titulación intermitente de corriente constante (GITT) es un método importante para determinar el coeficiente de difusión.
El método GITT supone que el proceso de difusión se produce principalmente en la capa superficial del material en fase sólida. El método GITT consta principalmente de dos partes. La primera parte es una pequeña descarga de pulso de corriente de corriente constante. Para satisfacer el supuesto de que el proceso de difusión solo ocurre en la capa de superficie, la corriente de pulso de corriente constante El tiempo t es más corto, hay que cumplir t< 2/D , 其中L 为材料的特征长度 , D 为材料的扩散系数; 第二部分为长时间的静置, 以让Li + 在活性物质内部充分扩散达到平衡状态.
La siguiente figura muestra un proceso típico de GITT para medir el coeficiente de difusión. La batería es una celda de botón de 1.2 mAh y el material del electrodo positivo es NCM. La batería se carga primero al 100% de SoC antes de la prueba, luego se descarga a 0.1 C durante 15 minutos y luego se deja reposar. A los 30 minutos, cada descarga es equivalente a aproximadamente un 2,5% de SoC, por lo que se pueden realizar un total de 40 ciclos. Dado que el electrodo negativo de metal Li tiene una influencia muy pequeña en el cambio de voltaje de la batería, el cambio de voltaje durante la prueba proviene principalmente del material NCM, es decir El coeficiente de difusión obtenido por este método refleja principalmente el coeficiente de difusión del material de electrodo positivo NCM.
Una vez finalizada la prueba, debemos utilizar los datos obtenidos anteriormente para calcular el coeficiente de difusión del material NCM. Entre ellos, nos preocupamos principalmente por los cuatro datos de voltaje, uno es el voltaje V0 antes de la descarga del pulso, el otro es el voltaje transitorio de corriente constante V1, V0 La diferencia entre V1 y V1 refleja principalmente la influencia de la impedancia óhmica y la impedancia de transferencia de carga dentro de la batería en el cambio de voltaje, uno es el voltaje V2 al final de la descarga de corriente constante, principalmente debido a la difusión de Li + en el material NCM. Cambio de voltaje: uno es el voltaje V3 en la última etapa de reposo, que es principalmente la re-difusión de Li + dentro del material activo, y finalmente alcanza el cambio de voltaje de estado estable de la sustancia activa. De acuerdo con los datos obtenidos anteriormente, y la segunda ley de Fick El coeficiente de difusión de Li + en una batería de iones de litio se puede calcular utilizando la fórmula que se muestra a continuación.
En la fórmula anterior, nM es la cantidad molar, VM es el volumen molar, S es el área de la interfaz y t es la duración del impulso de descarga. Si asumimos que las partículas de NCM son gránulos rígidos, el radio es Rs, entonces la fórmula anterior se puede convertir en la siguiente fórmula 2. También podemos notar algunos problemas. Por ejemplo, para materiales con plataformas de voltaje muy plano como LTO, LFP y grafito, la variación de Vs es muy pequeña en el rango de la plataforma de voltaje, cerca de 0, por lo que el valor de la Ds final también es Cerca de 0, esto es obviamente inexacto. Para resolver este problema, Zheng Shen (primer autor) y Chao-Yang Wang (autor correspondiente) de la Universidad Estatal de Pennsylvania optimizan los resultados de las pruebas de GITT por el método de mínimos cuadrados. Esto mejora en gran medida la precisión de la prueba GITT.
La siguiente figura muestra el modelo de la media celda de botón. El electrodo positivo es un material NCM esférico y el electrodo negativo es un metal Li. El modelo de impedancia en la media celda se muestra en la siguiente ecuación. El significado de los parámetros en la fórmula se muestra en la siguiente tabla.
La siguiente figura muestra el coeficiente de difusión de sólidos (parte inferior a) y el error del material de ion litio obtenido por el método LS-GITT utilizando el método de mínimos cuadrados y el método GITT ordinario de acuerdo con los datos de prueba que se muestran en la primera imagen al comienzo de este documento. b), en donde el radio de la partícula del material NCM es Rs = 5.3um, de la siguiente figura a, se puede ver que las Ds obtenidas por los dos métodos analíticos están básicamente entre 10-10-10-11cm2 / s (SoC> 10%). Esto es básicamente consistente con el informe de la literatura, pero se puede ver que la volatilidad de los datos obtenida por el método LS-GITT (punto de datos sólidos) es mucho menor. El método LS-GITT (los datos sólidos se pueden ver en el análisis de errores en la siguiente figura b) El error del punto es significativamente menor que el método GITT normal (punto de datos hueco). En la mayoría de los rangos de SoC (60% -100%), la precisión de LS-GITT es un orden de magnitud mayor que la de GITT. El método tradicional de GITT es en SoC. El rango del 20-60% es más preciso. Una vez que excede este rango, la precisión se reduce significativamente, y el método LS-GITT optimizado tiene una precisión muy alta en el rango del 15% -100%.
La razón por la que la precisión de GITT es menor que la de LS-GITT se debe principalmente a que el método GITT considera que el material activo es principalmente la difusión de superficie e ignora la capacidad interna de las partículas de material activo. El tiempo es 900, aunque es menor que 5000, pero no satisface la condición de mucho menos que la condición. Por lo tanto, el valor de cambio de voltaje realmente obtenido no solo incluye el valor de la difusión superficial, sino que también incluye el cambio de voltaje causado por el cambio de SoC, lo que lleva al método tradicional de GITT. La constante de difusión obtenida es demasiado grande. Aunque teóricamente podemos mejorar la precisión de GITT al reducir el tiempo de descarga del pulso, es desafortunado que a medida que el tiempo del pulso se haga más pequeño, el cambio de Vs sea más pequeño, lo que llevará a una menor precisión de medición. , el aumento del ruido también hará que aumente el error D de la constante de difusión resultante.
En vista de algunos problemas y deficiencias del método GITT tradicional, ZhengShen supera el problema de que el método GITT no es lo suficientemente exacto en algunos rangos de SoC mediante la introducción del método de mínimos cuadrados, que mejora significativamente la titulación intermitente actual constante en la mayoría de los rangos de SoC. La precisión del cálculo es de gran importancia para la determinación del coeficiente de difusión de Li + en materiales activos (consulte el contenido original para socios interesados).
