Диффузия Li + в активном материале является важным процессом реакции, а также является предельной частью внутренней химической реакции литиево-ионного аккумулятора, поэтому коэффициент диффузии Li + является важным параметром для активного материала ионно-литиевой батареи. Коэффициент диффузии важен для скорости работы литиево-ионной батареи. 4. Значение постоянного тока прерывистого титрования (GITT) является важным методом определения коэффициента диффузии.
Метод GITT предполагает, что диффузионный процесс происходит главным образом в поверхностном слое материала твердой фазы. Метод GITT состоит в основном из двух частей: первая часть представляет собой малый токовый импульс тока с постоянным током. Чтобы удовлетворить предположению, что диффузионный процесс происходит только в поверхностном слое, Время t короче, необходимо встретить t< 2/D , 其中L 为材料的特征长度 , D 为材料的扩散系数; 第二部分为长时间的静置, 以让Li + 在活性物质内部充分扩散达到平衡状态.
На следующем рисунке показан типичный процесс GITT для измерения коэффициента диффузии. Аккумулятор представляет собой ячейку с ячейкой 1,2 мАч, а материал положительного электрода - NCM. Сначала батарею заряжают до 100% SoC перед испытанием, затем разряжают при 0,1 ° C в течение 15 минут, затем оставляют стоять. В течение 30 минут каждый разряд эквивалентен примерно 2,5% SoC, поэтому может быть выполнено в общей сложности 40 циклов. Поскольку отрицательный электрод на Li Li оказывает очень небольшое влияние на изменение напряжения батареи, изменение напряжения во время теста в основном происходит из материала NCM, то есть Коэффициент диффузии, полученный этим методом, в основном отражает коэффициент диффузии материала положительного электрода NCM.
После завершения теста нам необходимо использовать данные, полученные выше, для расчета коэффициента диффузии материала NCM. Среди них мы в основном заботимся о четырех данных о напряжении, одно - напряжение V0 перед импульсным разрядом, другое - напряжение переходного процесса постоянного тока V1, V0 Разница между V1 и V1 в основном отражает влияние омического импеданса и импеданса передачи заряда внутри батареи при изменении напряжения: одно напряжение V2 в конце разряда постоянного тока, в основном из-за диффузии Li + в материал NCM. Изменение напряжения, одно - напряжение V3 на поздней стадии стояния, что является главным образом повторной диффузией Li + внутри активного материала и, наконец, достигает установившегося изменения напряжения активного вещества. Согласно вышеприведенным данным и второму закону Фика Коэффициент диффузии Li + в литиево-ионной батарее можно рассчитать по формуле, показанной ниже.
В приведенной выше формуле nM - молярное количество, VM - молярный объем, S - площадь раздела, t - длительность импульса разряда. Если предположить, что частицы NCM являются твердыми гранулами, радиус Rs, то приведенная выше формула может быть преобразована в следующую формулу 2. Мы также можем заметить некоторые проблемы. Например, для материалов с очень плоскими платформами напряжения, такими как LTO, LFP и графит, изменение Vs очень мало в диапазоне платформы напряжения, близком к 0, поэтому значение конечного Ds также Близко к 0, это, очевидно, неточно. Чтобы решить эту проблему, Чжэн Шен (первый автор) и Чао-Ян Ван (соответствующий автор) Университета штата Пенсильвания оптимизируют результаты теста GITT методом наименьших квадратов. Это значительно повышает точность теста GITT.
На следующем рисунке показана модель полуэлемента кнопки. Положительный электрод представляет собой сферический материал NCM, а отрицательный электрод - металл Li. Модель импеданса в полуэлементе показана в следующем уравнении. Значение параметров в формуле показано в следующей таблице.
На рисунке ниже показан коэффициент твердой диффузии (нижний а) и погрешность литиево-ионного материала, полученного методом LS-GITT, методом наименьших квадратов и обычным методом GITT в соответствии с данными испытаний, показанными на первом снимке в начале этой статьи. б), где радиус частицы материала NCM равен Rs = 5,3 мкм, из следующего рисунка а можно видеть, что Ds, полученные двумя аналитическими методами, в основном составляют 10-10-10-11 см2 / с (SoC> 10%). Это в основном согласуется с литературным отчетом, но можно видеть, что волатильность данных, полученная методом LS-GITT (твердая точка данных), намного меньше. Метод LS-GITT (твердые данные можно увидеть из анализа ошибок на следующем рисунке b) Ошибка в этой точке значительно меньше обычного метода GITT (полая точка данных). В большинстве диапазонов SoC (60% -100%) точность LS-GITT на порядок выше, чем у GITT. Традиционный метод GITT находится в SoC. Диапазон значений 20-60% является более точным. Когда он превышает этот диапазон, точность значительно снижается, а оптимизированный метод LS-GITT имеет очень высокую точность в диапазоне от 15% до 100%.
Причина, по которой точность GITT ниже, чем у LS-GITT, объясняется главным образом тем, что метод GITT считает, что активный материал является главным образом поверхностной диффузией и игнорирует внутреннюю емкость частиц активного материала. Возьмем, например, NCM-материал, L2 / D составляет около 5000 с, а импульс разряда Время составляет 900 с, хотя оно меньше 5000 с, но оно не удовлетворяет условию намного меньше, чем условие. Следовательно, фактически полученное значение изменения напряжения не только включает в себя значение поверхностной диффузии, но также включает изменение напряжения, вызванное сменой SoC, что приводит к традиционному методу GITT. Полученная константа диффузии слишком велика. Хотя теоретически мы можем улучшить точность GITT за счет сокращения времени импульсного разряда, к сожалению, при увеличении времени импульса изменение Vs станет меньше, что приведет к более низкой точности измерения. , увеличение шума также приведет к увеличению результирующей диффузионной постоянной ошибки D.
Ввиду некоторых проблем и недостатков традиционного метода GITT, ZhengShen преодолевает проблему того, что метод GITT не достаточно точен в некоторых диапазонах SoC, введя метод наименьших квадратов, что значительно улучшает постоянное токовое прерывистое титрование в большинстве диапазонов SoC. Точность расчета имеет большое значение для определения коэффициента диффузии Li + в активных материалах (см. Исходное содержание для заинтересованных заинтересованных партнеров).
