La diffusion de Li + dans le matériau actif est un processus de réaction important, qui limite également la réaction chimique interne de la batterie au lithium-ion, de sorte que le coefficient de diffusion du Li + est un paramètre important pour le matériau actif de la batterie au lithium ion. 4. La signification du titrage intermittent en courant constant (GITT) est une méthode importante pour déterminer le coefficient de diffusion.
La méthode GITT suppose que le processus de diffusion se produit principalement dans la couche de surface du matériau en phase solide, qui se compose principalement de deux parties: la première consiste en une décharge d'impulsions de courant à courant constant de petite taille; afin de satisfaire l'hypothèse selon laquelle le processus de diffusion ne se produit que dans la couche de surface, Le temps t est plus court, il faut respecter t< 2/D , 其中L 为材料的特征长度 , D 为材料的扩散系数; 第二部分为长时间的静置, 以让Li + 在活性物质内部充分扩散达到平衡状态.
La figure suivante montre un processus typique de mesure du coefficient de diffusion GITT: la pile est une pile bouton de 1,2 mAh et le matériau de l'électrode positive est du NCM.La pile est d'abord chargée à 100% de SoC avant le test, puis déchargée à 0,1 C pendant 15 min, puis laissée au repos. Au bout de 30 minutes, chaque décharge équivaut à environ 2,5% de SoC, ce qui permet d'effectuer 40 cycles au total. L'électrode négative en métal Li ayant une très faible influence sur le changement de tension de la batterie, le changement de tension pendant le test provient principalement du matériau NCM, c'est-à-dire Le coefficient de diffusion obtenu par cette méthode reflète principalement le coefficient de diffusion du matériau d'électrode positive NCM.
Une fois le test terminé, nous devons utiliser les données obtenues ci-dessus pour calculer le coefficient de diffusion du matériau NCM, notamment les quatre données de tension, l'une étant la tension V0 avant la décharge puisée, l'autre la tension transitoire de décharge à courant constant V1, V0. La différence entre V1 et V1 reflète principalement l’influence de l’impédance ohmique et de l’impédance de transfert de charge à l’intérieur de la batterie sur le changement de tension, l’un étant la tension V2 à la fin de la décharge à courant constant, principalement due à la diffusion de Li + dans le matériau NCM. Variation de tension: l'une correspond à la tension V3 à la dernière étape du statu quo, qui correspond principalement à la rediffusion de Li + à l'intérieur du matériau actif, et atteint enfin le changement de tension à l'état stationnaire de la substance active. D'après les données obtenues ci-dessus, et la deuxième loi de Fick Le coefficient de diffusion de Li + dans une batterie lithium-ion peut être calculé à l'aide de la formule indiquée ci-dessous.
Dans la formule ci-dessus, nM est la quantité molaire, VM est le volume molaire, S est la zone d’interface et t est la durée de l’impulsion de décharge. Si nous supposons que les particules NCM sont des pastilles rigides, le rayon est Rs, alors la formule ci-dessus peut être convertie en la formule suivante 2. Nous pouvons également remarquer certains problèmes: par exemple, pour les matériaux avec des plates-formes de tension très plates telles que LTO, LFP et le graphite, la variation de Vs est très faible dans la plage de plate-forme de tension, proche de 0, de sorte que la valeur du D final est également Ceci est évidemment inexact près de 0. Pour résoudre ce problème, Zheng Shen (auteur principal) et Chao-Yang Wang (auteur correspondant) de la Pennsylvania State University optimisent les résultats du test GITT par la méthode des moindres carrés. Cela améliore considérablement la précision du test GITT.
La figure suivante montre le modèle de la demi-cellule de bouton: L'électrode positive est un matériau en forme de MRC sphérique et l'électrode négative est un métal Li. Le modèle d'impédance de la demi-cellule est indiqué dans l'équation suivante. La signification des paramètres dans la formule est indiquée dans le tableau suivant.
La figure ci-dessous montre le coefficient de diffusion du solide (en bas a) et l'erreur du matériau à ions lithium obtenus par la méthode LS-GITT en utilisant la méthode des moindres carrés et la méthode GITT ordinaire conformément aux données de test présentées dans la première image du début de cet article. b), dans lequel le rayon de particule du matériau NCM est Rs = 5.3um, d'après la figure a suivante, on peut voir que les Ds obtenus par les deux méthodes analytiques sont fondamentalement compris entre 10-10-10-11cm2 / s (SoC> 10%). Ceci est fondamentalement cohérent avec le rapport de la littérature, mais on peut voir que la volatilité des données obtenue par la méthode LS-GITT (point de données solides) est beaucoup plus petite. La méthode LS-GITT (des données solides peuvent être obtenues à partir de l'analyse d'erreur dans la figure suivante b)) L'erreur du point est nettement inférieure à la méthode GITT normale (point de données creux). Dans la plupart des gammes de SoC (60% à 100%), la précision de LS-GITT est d'un ordre de grandeur supérieur à celle de GITT. La méthode GITT traditionnelle est en SoC. La plage de 20 à 60% est plus précise: une fois dépassée, la précision est considérablement réduite et la méthode optimisée LS-GITT offre une précision très élevée dans la plage de 15 à 100%.
La raison pour laquelle la précision de GITT est inférieure à celle de LS-GITT est principalement due au fait que la méthode GITT considère que le matériau actif est principalement une diffusion de surface et ignore la capacité interne des particules de matériau actif. Le temps est de 900 secondes, bien qu’il soit inférieur à 5 000, mais il ne satisfait pas la condition de beaucoup moins que la condition. La constante de diffusion obtenue est trop grande. Même si, théoriquement, nous pouvons améliorer la précision de GITT en réduisant le temps de décharge des impulsions, il est regrettable qu’à mesure que la durée des impulsions diminue, le changement de Vs diminue, ce qui entraîne une précision de mesure plus faible. , l’augmentation du bruit entraîne également l’augmentation de l’erreur D constante de diffusion résultante.
Compte tenu de certains problèmes et inconvénients de la méthode GITT traditionnelle, ZhengShen résout le problème du manque de précision de la méthode GITT dans certaines gammes de systèmes sur puce en introduisant la méthode des moindres carrés, ce qui améliore considérablement le titrage intermittent à courant constant dans la plupart des gammes de SoC. La précision du calcul revêt une grande importance pour la détermination du coefficient de diffusion Li + dans les matériaux actifs (voir le contenu original des partenaires intéressés).
