El electrolito es una parte importante de la batería de iones de litio, y desempeña el papel de iones conductores entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Sin embargo, el electrolito de carbonato tradicional tiene una alta inflamabilidad, y la combustión del electrolito es importante en la fuga térmica. La fuente de producción de calor, según la prueba de la batería 18650 de los ingenieros de la NASA, en el escape térmico, si no se incluye el calor de descomposición del electrolito, la descomposición del material liberará energía 29-49kJ en todo el escape térmico, pero una vez que el electrolito se queme El cálculo de energía, la energía liberada por la reacción de descomposición en el escape térmico de la batería de iones de litio puede alcanzar los 119-175kJ (ver enlace: "Análisis de la batería de iones de litio del espacio de la NASA"), que muestra la seguridad del electrolito para la batería de iones de litio Influencias importantes. Para resolver el problema de la inflamabilidad de los electrolitos de carbonato, se han desarrollado líquidos iónicos, solventes fluorados, etc., pero estos electrolitos no se han utilizado ampliamente debido al costo, la conductividad eléctrica, etc., Ziqi de la Universidad de Wuhan. Zeng et al. Desarrollaron un electrolito de fosfato de alta concentración (Li: molécula de disolvente = 1: 2) (ver enlace: "Universidad de Wuhan para desarrollar electrolitos no combustibles de alta seguridad"), Porción de las moléculas de disolvente y solvatada Li + formar el alojamiento, mientras que el mantenimiento de las características de la solución electrolítica incombustible, mejora en gran medida la eficacia culómbica y estabilidad ciclo.
Aunque el electrolito desarrollado por la Universidad de Wuhan resuelve el problema de la inflamabilidad, su solvente requiere el uso de un electrolito de éster fosfato y una alta concentración de sal de litio LiFSI, que aumenta el costo del electrolito. Recientemente, Hieu Quang Pham de la Universidad Nacional de Chungnam, Corea Se ha desarrollado un electrolito no combustible sobre la base de un electrolito de carbonato convencional. El método consiste en agregar fluorocarbonato DFDEC a un electrolito convencional (1M LiPF6, el solvente es PC). Cuando se queman, los iones F en el electrolito se combinarán con los iones H para lograr el propósito de suprimir la combustión.
En términos generales, cuando se usa PC como disolvente, existe un problema de coinserción de moléculas de solvente. Sin embargo, si se puede formar una película SEI estable, el problema de co-intercalación de PC puede ser bien suprimido, por lo que Hieu Quang Pham agrega un 1% al electrolito. Aditivo FEC para ayudar a formar una mejor película SEI en la superficie del electrodo negativo, inhibiendo el problema de co-incrustación de PC.
Se puede ver en la siguiente figura c que el electrolito se puede encender fácilmente solo con el solvente de PC, pero agregamos diferentes proporciones de DFDEC al electrolito anterior (PC: DFDEC = 1: 9, 2: 8, Después de 3: 7 y 4: 6), el electrolito no se quemará.
La estabilidad electroquímica del electrolito también es una preocupación para nosotros. La energía HOMO de DFDEC es -13.11eV, más baja que EC (-12.86eV) y EMC (-12.71eV). Por lo tanto, la resistencia a la oxidación del solvente DFDEC en la superficie del electrodo positivo es mejor que la EC. El solvente orgánico tradicional, como EMC, escaneo de polarización lineal también confirmó este punto: el electrolito con PC, solvente DFDEC mostró el primer pico de oxidación débil a alrededor de 4.32 V, y no se produjo una gran oxidación hasta 5.7 V. El pico, la estabilidad electroquímica es mucho mejor que el electrolito de carbonato tradicional.
La figura c a continuación muestra las curvas de rendimiento del ciclo de diferentes proporciones de electrolito de disolvente mixto PC / DFDEC entre 2.0 y 5.0 V. Se puede ver que PC: DFDEC = 1: 9 tiene un rendimiento de ciclo pobre y retención de capacidad después de 50 ciclos. La tasa es solo del 49% (el material positivo es Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2; LMNC, el electrodo negativo es metal Li, batería de botón), y la relación de electrolito de 3: 7 es mejor, la capacidad puede alcanzar 280mAh / g, la tasa de retención de capacidad puede alcanzar el 93% después de 50 ciclos, y la primera eficiencia de Coulomb alcanza el 79%.
Para verificar el rendimiento del electrolito anterior en toda la batería, Hieu Quang Pham usa LMNC como electrodo positivo y el grafito como electrodo negativo para preparar la batería completa, y usa el electrolito de relación 3: 7 que es mejor en la batería de botón, como se muestra en la siguiente figura. De acuerdo con los resultados de la prueba, la eficiencia total de toda la batería que usa el electrolito se incrementa a 72%, y la tasa de retención de la capacidad del ciclo es aproximadamente 66% (2.5-4.85V), que es muy grande en comparación con el electrolito de carbonato tradicional. Levantando, pero aún decayendo más rápido, principalmente porque el grafito no puede formar una buena película SEI en el solvente de la PC, por lo que se producen problemas de cointegración de PC, lo que lleva a la deslaminación y desprendimiento del grafito. Para resolver este problema, Hieu QuangPham Agregar 1% en peso de FEC al electrolito anterior ayuda a que la superficie del electrodo negativo forme una película SEI más estable. En la siguiente figura se puede ver que la eficiencia de la primera celda de toda la batería se incrementa a 73% después de la adición de FEC, y la tasa de retención de capacidad del ciclo es 100 veces. Incrementado al 80%.
Para analizar los factores que el DFDEC promueve el rendimiento del ciclo de las baterías de iones de litio en alta tensión, Hieu Quang Pham realizó un análisis de valencia del elemento XPS en la superficie del LMNC antes y después del ciclo (como se muestra en la siguiente figura). En la siguiente figura A, se puede ver en el ácido carbónico tradicional. La superficie de LNMC que circula en el electrolito éster contiene aproximadamente el 31% de los iones Mn2 +. Esto se debe a la reacción de desproporción de Mn4 + en la superficie de las partículas de LNMC después de la reducción a Mn3 + para formar Mn4 + y Mn2 +. Con la disminución del estado de valencia del elemento Mn, Para mantener el equilibrio de carga, el material LMNC también pierde parte de O, lo que resulta en una transición de material de una estructura en capas a una estructura de espinela. Sin embargo, cuando se usa electrolito PC: DFDEC = 3: 7, solo podemos observar la superficie de LNMC. Al 26% de Mn3 +, la adición de 1% en peso de FEC reducirá aún más la proporción de Mn3 + al 18%, lo que indica que el nuevo electrolito de solvente mixto DFDEC y PC mejora la estabilidad de la interfaz de los materiales LMNC a alto voltaje. .
Como se puede ver en la Figura B-2 a continuación, la superficie del material LMNC después de la circulación en el electrolito convencional forma una capa superficial desigual, que contiene principalmente OP-F3 − y (OR) y, que contiene PF-compuesto, Esteres y carboxilatos, etc. Al mismo tiempo, bajo el microscopio electrónico de transmisión, también observamos la región que muestra la estructura de la espinela cerca de la superficie. También se detectaron Mn, Ni y otros elementos en la superficie del electrodo negativo, lo que indica que LMNC está en el electrólito tradicional. La estabilidad es pobre a alto voltaje. Sin embargo, en el electrolito mixto de PC y DFDEC (agregado a FEC), se forma una película de superficie delgada (9nm), uniforme y lisa sobre la superficie del material LMNC y la estructura en capas del material LMNC También tiene una buena retención. Esto demuestra que, en comparación con lo tradicional, el nuevo electrolito puede estabilizar mejor la estructura del LMNC en alto voltaje, reducir la descomposición estructural y la disolución de los elementos de metales de transición y mejorar el rendimiento del ciclo.
En general, los aditivos retardantes de llama tienen un impacto negativo en el rendimiento de las baterías de ión litio, por lo que rara vez se usan en la práctica. Hieu Quang Pham produce electrolitos de carbonato agregando disolvente DFDEC a un electrolito de carbonato (PC) convencional. También tiene propiedades no combustibles, al tiempo que mantiene un buen rendimiento electroquímico, y al agregar una pequeña cantidad de FEC para ayudar a formar una mejor película SEI, inhibe el problema de la cointegración de PC, mejorando aún más el electrolito El rendimiento y el uso de aditivos DFDEC también mejoran la estabilidad del ciclo del electrolito a alto voltaje, lo cual es de gran importancia para la aplicación de materiales de alto voltaje de próxima generación.
