Электролит является важной частью ионно-литиевой батареи, и он играет роль проводящих ионов между положительным электродом и отрицательным электродом. Однако традиционный карбонатный электролит обладает высокой воспламеняемостью, а сжигание электролита имеет важное значение при термическом убегании. Источник тепловой энергии, согласно испытательной батарее 18650 инженеров НАСА, в тепловом убегании, если теплота разложения электролита не включена, разложение материала приведет к высвобождению энергии 29-49 кДж во всем тепловом убегании, но как только электролит будет сгорел Вычисление энергии, энергия, выделяемая реакцией разложения в тепловом убегании литий-ионной батареи, может достигать 119-175 кДж (см. Ссылку: «Аналитический анализ утечки на основе ионно-ионного аккумулятора НАСА»), демонстрируя безопасность электролита для литий-ионной батареи Важные влияния. Для решения проблемы решения воспламеняемости карбонатных электролитов были разработаны ионные жидкости, фторированные растворители и т. Д., Но эти электролиты широко не использовались из-за стоимости, электропроводности и т. Д. Ziqi Уханского университета. Zeng и др. Разработали фосфатный электролит с высокой концентрацией (Li: растворитель = 1: 2) (см. Ссылку: «Уханский университет для разработки высоконадежного негорючего электролита») Часть молекул растворителя и сольватирован Li + образуют корпус, сохраняя при этом характеристики электролитического раствора негорючий, что значительно повышает эффективность и стабильность кулоновского цикла.
Хотя электролит, разработанный Уханским университетом, решает проблему воспламеняемости, его растворитель требует использования электролита с фосфатным эфиром и высокой концентрации литиевой соли LiFSI, что увеличивает стоимость электролита. Недавно Hieu Quang Pham из Национального университета Чуннам, Корея На основе обычного карбонатного электролита был разработан негорючий электролит. Способ заключается в добавлении фторкарбоната DFDEC к обычному электролиту (1M LiPF6, растворитель - ПК). При сжигании ионы F в электролите будут сочетаться с ионами H, чтобы достичь цели подавления горения.
Вообще говоря, когда ПК используется в качестве растворителя, возникает проблема совместного введения молекул растворителя. Однако, если стабильная пленка SEI может быть сформирована, проблема взаимной интеркаляции ПК может быть хорошо подавлена, поэтому Hieu Quang Pham добавляет 1% к электролиту. FEC, чтобы помочь сформировать лучшую пленку SEI на поверхности отрицательного электрода, препятствуя проблеме совместного встраивания ПК.
Из следующего рисунка c видно, что электролит можно легко воспламенять только с помощью растворителя ПК, но мы добавили различные пропорции DFDEC к вышеуказанному электролиту (ПК: DFDEC = 1: 9, 2: 8, После 3: 7 и 4: 6) электролит не горит.
Электрохимическая стабильность электролита также вызывает у нас беспокойство. Энергия HOMO DFDEC составляет -13.11eV, ниже EC (-12.86eV) и EMC (-12.71eV). Поэтому стойкость к окислению растворителя DFDEC на поверхности положительного электрода лучше, чем у EC. Традиционный органический растворитель, такой как ЭМС, линейное поляризационное сканирование также подтвердил эту точку. Электролит с PC, растворителем DFDEC показал первый слабый пик окисления около 4,32 В, и никакого большого окисления не произошло до 5,7 В. Пиковая, электрохимическая стабильность намного лучше, чем традиционный карбонатный электролит.
На рисунке c ниже показаны кривые производительности цикла различных соотношений электролизера смешанного растворителя PC / DFDEC между 2.0 и 5.0 В. Можно видеть, что PC: DFDEC = 1: 9 имеет низкую производительность цикла и удерживание мощности после 50 циклов. Скорость составляет всего 49% (положительный материал Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2, LMNC, отрицательный электрод - металлический Li, аккумулятор кнопки), а соотношение электролитов 3: 7 лучше, емкость может достигать 280 мАч / г, скорость удерживания мощности может достигать 93% после 50 циклов, а первая кулоновская эффективность достигает 79%.
Чтобы проверить эффективность вышеуказанного электролита во всей батарее, Hieu Quang Pham использует LMNC в качестве положительного электрода и графита в качестве отрицательного электрода для подготовки полной батареи и использует электролиз с соотношением 3: 7, который лучше в батарее кнопки, как показано на рисунке ниже. Согласно результатам испытаний общий КПД всей батареи с использованием электролита увеличивается до 72%, а скорость удерживания мощности цикла составляет около 66% (2,5-4,85 В), что очень велико по сравнению с традиционным карбонатным электролитом. Подъем, но все еще разлагающийся быстрее, главным образом потому, что графит не может образовать хорошую пленку SEI в растворителе для ПК, поэтому возникают проблемы с совместным внедрением ПК, что приводит к расслоению и отслаиванию графита. Чтобы решить эту проблему, Hieu QuangPham Добавление 1wt% FEC к вышеуказанному электролиту помогает поверхности отрицательного электрода формировать более стабильную пленку SEI. Из следующего рисунка видно, что эффективность первой ячейки всей батареи увеличивается до 73% после добавления FEC, а скорость удерживания емкости цикла 100 раз. Увеличено до 80%.
Чтобы проанализировать факторы, которые DFDEC способствует повышению эффективности работы литиево-ионных батарей под высоким напряжением, Hieu Quang Pham выполнил анализ валентности элемента XPS на поверхности LMNC до и после цикла (как показано на рисунке ниже). Из следующего рисунка A это видно в традиционной углекислоте. Поверхность LNMC, циркулирующего в эфирном электролите, содержит около 31% ионов Mn2 +, что обусловлено реакцией диспропорционирования Mn4 + на поверхности частиц LNMC после восстановления до Mn3 + с образованием Mn4 + и Mn2 +. При уменьшении валентного состояния элемента Mn, Для поддержания баланса заряда материал LMNC также теряет часть O, что приводит к переходу материала из слоистой структуры в структуру шпинели. Однако, когда используется электролит PC: DFDEC = 3: 7, мы можем наблюдать только поверхность LNMC. Для 26% Mn3 + добавление 1 Вт% FEC дополнительно уменьшит долю Mn3 + до 18%, что указывает на то, что новый DFDEC и PC смешанный растворимый электролит улучшает стабильность интерфейса материалов LMNC при высоком напряжении. ,
Как можно видеть на фиг. B-2 ниже, поверхность материала LMNC после циркуляции в обычном электролите образует неровный поверхностный слой, который в основном содержит OP-F3-y (OR) y, содержащий PF-соединение, Эфиры и карбоксилаты и т. Д. В то же время под просвечивающим электронным микроскопом мы также наблюдали область, демонстрирующую структуру шпинели вблизи поверхности. На поверхности отрицательного электрода были обнаружены Mn, Ni и другие элементы, что указывает на то, что LMNC находится в традиционном электролите. Однако при смешанном электролизе ПК и DFDEC (добавленном к FEC) на поверхности материала LMNC образуется тонкая (9 нм), однородная и гладкая поверхностная пленка, а слоистая структура материала LMNC Это показывает, что по сравнению с традиционным, новый электролит может лучше стабилизировать структуру LMNC под высоким напряжением, уменьшить структурный распад и растворение элементов переходных металлов и улучшить производительность цикла.
Как правило, огнезащитные добавки отрицательно влияют на производительность ионно-литиевых батарей, поэтому они практически не используются на практике. Hieu Quang Pham производит карбонатные электролиты, добавляя растворитель DFDEC к обычным карбонатным (ПК) электролитом. Он также обладает негорючими свойствами, сохраняя при этом хорошие электрохимические характеристики и добавляя небольшое количество FEC, чтобы помочь сформировать лучшую пленку SEI, препятствуя проблеме совместного внедрения ПК, дополнительно улучшая электролит Производительность и использование добавок DFDEC также улучшают стабильность цикла электролита при высоком напряжении, что имеет большое значение для применения высоковольтных материалов нового поколения.
