L'électrolyte est un élément important de la batterie lithium-ion et joue le rôle d'ions conducteurs entre l'électrode positive et l'électrode négative.Toutefois, l'électrolyte carbonate traditionnel présente une grande inflammabilité et la combustion de l'électrolyte est importante en cas d'emballement thermique. Selon la batterie 18650 de la NASA, source de production de chaleur, lors de l’emballement thermique, si la chaleur de décomposition de l’électrolyte n’est pas incluse, la décomposition du matériau libère de l’énergie de 29 à 49 kJ dans tout l’emballement thermique, mais une fois l’électrolyte grillé. Calcul d'énergie, l'énergie libérée par la réaction de décomposition dans l'emballement thermique d'une batterie lithium-ion peut atteindre 119-175kJ (voir lien: "Analyse thermique de la batterie de batterie lithium-ion spatiale NASA"), montrant la sécurité de l'électrolyte pour batterie lithium-ion Des influences importantes ont été mises au point pour résoudre le problème de l'inflammabilité des électrolytes carbonatés, des liquides ioniques, des solvants fluorés, etc., mais ces électrolytes n'ont pas été largement utilisés en raison du coût, de la conductivité électrique, etc., de l'Université de Wuhan, Ziqi. Zeng et ses collaborateurs ont mis au point un électrolyte au phosphate à haute concentration (Li: solvant = 1: 2) (voir lien: "L'Université de Wuhan développera un électrolyte non combustible à haute sécurité"), Partie des molécules de solvant et solvaté Li + former le boîtier, tout en conservant les caractéristiques de la solution électrolytique incombustible, améliore considérablement le rendement faradique et la stabilité du cycle.
Bien que l’électrolyte mis au point par l’Université de Wuhan résolve le problème d’inflammabilité, son solvant nécessite l’utilisation d’un électrolyte en ester de phosphate et d’une forte concentration de sel de lithium LiFSI, ce qui augmente le coût de l’électrolyte.Hien Quang Pham de l’Université nationale de Chungnam en Corée Un électrolyte non combustible a été mis au point sur la base d’un électrolyte classique à base de carbonate. La méthode consiste à ajouter du fluorocarbonate DFDEC à un électrolyte classique (LiPF6 1M, le solvant est PC). Lors de la combustion, les ions F de l'électrolyte se combinent aux ions H pour supprimer la combustion.
De manière générale, lorsque le PC est utilisé comme solvant, il existe un problème de co-insertion de molécules de solvant, mais si un film SEI stable peut se former, le problème de la co-intercalation de PC peut être bien supprimé, Hieu Quang Pham ajoute donc 1% à l'électrolyte. Additif FEC pour aider à former un meilleur film SEI sur la surface de l'électrode négative, empêchant ainsi le problème de co-inclusion du PC.
La figure c suivante montre que l'électrolyte peut être facilement allumé uniquement avec le solvant PC, mais nous avons ajouté des proportions différentes de DFDEC à l'électrolyte ci-dessus (PC: DFDEC = 1: 9, 2: 8, Après 3: 7 et 4: 6), l'électrolyte ne brûlera plus.
La stabilité électrochimique de l'électrolyte nous préoccupe également.L'énergie HOMO du DFDEC est inférieure à 13,11 eV, inférieure à la CE (-12,86 eV) et à la CEM (-12,71 eV), de sorte que la résistance à l'oxydation du solvant DFDEC à la surface de l'électrode positive est supérieure à celle de la CE. Ce résultat a également été confirmé par les solvants organiques traditionnels, tels que le balayage CEM à polarisation linéaire, qui a montré le premier pic d’oxydation faible aux environs de 4,32 V, et l’électrolyte avec solvant PC et DFDEC ne présentait pas d’oxydation importante jusqu’à 5,7 V. La stabilité électrochimique maximale est bien meilleure que l’électrolyte au carbonate traditionnel.
La figure c ci-dessous montre les courbes de performance de cycle de différents rapports d'électrolyte solvant mixte PC / DFDEC entre 2,0 et 5,0 V. On peut voir que PC: DFDEC = 1: 9 présente une performance de cycle et une rétention de capacité médiocres après 50 cycles. Le taux n’est que de 49% (le matériau positif est Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2; LMNC, l’électrode négative est en métal Li, pile bouton), et le rapport d’électrolyte de 3: 7 est meilleur, la capacité peut atteindre 280mAh / g, le taux de rétention de capacité peut atteindre 93% après 50 cycles et le premier rendement de Coulomb atteint 79%.
Afin de vérifier les performances de l'électrolyte ci-dessus dans toute la batterie, Hieu Quang Pham utilise LMNC comme électrode positive et le graphite comme électrode négative pour préparer la batterie complète, et utilise l'électrolyte au rapport 3: 7 qui est meilleur dans la pile bouton, comme le montre la figure ci-dessous. Selon les résultats du test, l'efficacité totale de l'ensemble de la batterie utilisant l'électrolyte est augmentée à 72% et le taux de rétention de la capacité du cycle est d'environ 66% (2,5-4,85V), ce qui est très élevé par rapport à l'électrolyte carbonate traditionnel. Soulèvement, mais décroissance plus rapide encore, principalement parce que le graphite ne peut pas former un bon film SEI dans un solvant pour PC, ce qui entraîne des problèmes de co-incrustation de PC, entraînant le délaminage et l'écaillage du graphite. L'ajout de 1% en poids de FEC à l'électrolyte ci-dessus aide la surface de l'électrode négative à former un film SEI plus stable.Il ressort de la figure suivante que l'efficacité de la première cellule de l'ensemble de la batterie est augmentée à 73% après l'ajout de FEC, et que le taux de rétention de la capacité du cycle est 100 fois supérieur. Augmenté à 80%.
Afin d'analyser les facteurs permettant à DFDEC de favoriser les performances de cycle des batteries lithium-ion sous haute tension, Hieu Quang Pham a effectué une analyse de valence d'élément XPS à la surface de LMNC avant et après le cycle (voir la figure ci-dessous), illustrée par l'acide carbonique traditionnel. La surface du LNMC en circulation dans l'électrolyte ester contient environ 31% d'ions Mn2 +, ce qui est dû à la réaction de dismutation de Mn4 + à la surface des particules de LNMC après réduction en Mn3 + pour former Mn4 + et Mn2 +. Avec la diminution de l'état de valence de l'élément Mn, Afin de maintenir l’équilibre de charge, le matériau LMNC perd également une partie de 0, ce qui entraîne une transition matérielle d’une structure en couches à une structure en spinelle. Toutefois, lorsqu’on utilise un électrolyte PC: DFDEC = 3: 7, on ne peut observer que la surface du LNMC. L'addition de 1% en poids de FEC réduira encore la proportion de Mn3 + à 18% à 26% de Mn3, ce qui indique que le nouvel électrolyte à solvant mixte DFDEC et PC améliore la stabilité d'interface des matériaux LMNC à haute tension. .
Comme on peut le voir sur la figure B-2 ci-dessous, la surface du matériau LMNC après circulation dans l'électrolyte conventionnel forme une couche superficielle inégale, qui contient principalement du OP-F3-y (OR) y, contenant le composé PF, Esters et carboxylates, etc. En même temps, au microscope électronique à transmission, nous avons également observé la région montrant la structure du spinelle près de la surface, ainsi que des éléments détectés à la surface de l'électrode négative, indiquant que le LMNC se trouve dans l'électrolyte traditionnel. La stabilité est médiocre à haute tension.Toutefois, dans l'électrolyte mixte de PC et de DFDEC (ajouté à FEC), un film de surface mince (9nm), uniforme et lisse est formé à la surface du matériau LMNC Il présente également une bonne rétention, ce qui montre que, par rapport au traditionnel, le nouvel électrolyte peut mieux stabiliser la structure du LMNC sous haute tension, réduire la dégradation structurelle et la dissolution des éléments en métal de transition et améliorer les performances du cycle.
En règle générale, les additifs ignifugeants ont un impact négatif sur les performances des batteries lithium-ion et sont donc rarement utilisés En pratique, Hieu Quang Pham fabrique des électrolytes carbonatés en ajoutant du solvant DFDEC à un électrolyte carbonate conventionnel (PC). Il possède également des propriétés incombustibles, tout en maintenant de bonnes performances électrochimiques, et en ajoutant une petite quantité de FEC pour aider à former un meilleur film SEI, inhibant le problème de la co-inclusion en PC, améliorant encore l'électrolyte Les performances et l'utilisation d'additifs DFDEC améliorent également la stabilité de l'électrolyte au cycle à haute tension, ce qui est d'une grande importance pour l'application de matériaux haute tension de nouvelle génération.
